2022年以來(lái),大量資本涌入鈣鈦礦光伏技術(shù)產(chǎn)業(yè)化浪潮,其中反式鈣鈦礦光伏電池因簡(jiǎn)單的器件結(jié)構(gòu)、顯著的成本下降潛力和關(guān)鍵材料選擇多樣性最受關(guān)注。何祝兵教授團(tuán)隊(duì)從一開(kāi)始就專(zhuān)注反式鈣鈦礦電池研究,在關(guān)鍵材料合成與篩選、器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與器件物理分析上積累了扎實(shí)理論和工藝技術(shù)基礎(chǔ)(Adv. Energy Mater. 2019, 9, 1803872;Adv. Mater. 2019, 31, 1902781;Adv. Mater. 2019, 31, 1805944;Adv. Funct. Mater. 2019, 29, 1808855;Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1703519;Adv. Mater. 2018, 30, 1800515;Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1700722;Adv. Mater. 2017, 29, 1603923等),取得了持續(xù)堅(jiān)實(shí)的進(jìn)展。
然而,關(guān)鍵材料尤其是空穴傳輸材料自身穩(wěn)定性、合成成本及與鈣鈦礦的界面反應(yīng)導(dǎo)致當(dāng)前反式鈣鈦礦器件結(jié)構(gòu)仍然不是產(chǎn)業(yè)化的最佳選擇。因此,更加簡(jiǎn)化的無(wú)空穴傳輸層器件結(jié)構(gòu)引起關(guān)注。為構(gòu)建器件中關(guān)鍵的ITO/Perovskite肖特基結(jié),鈣鈦礦需要調(diào)控為強(qiáng)p型半導(dǎo)體。眾所周知,由于晶格雜質(zhì)離子容忍度低,截至目前,針對(duì)鈣鈦礦導(dǎo)電類(lèi)型的可控?fù)诫s仍然是關(guān)鍵難題。與此同時(shí),作為非發(fā)光性深能級(jí)缺陷,鈣鈦礦體相晶界缺陷仍是阻礙器件性能進(jìn)一步提升的主要原因。
圖1. 基于全新“分子擠出”工藝的反式鈣鈦礦光伏技術(shù)
針對(duì)以上兩個(gè)難題,何祝兵教授團(tuán)隊(duì)基于化學(xué)配位思想提出了一種全新的“分子擠出”工藝策略。帶有磷酸錨定基團(tuán)的p型吖啶小分子在鈣鈦礦成膜過(guò)程中被完美地?cái)D出至晶界和底部,從而對(duì)鈣鈦礦晶界和表面起到全面的覆蓋鈍化,深能級(jí)缺陷態(tài)密度降低至~1013量級(jí)。與此同時(shí),鈣鈦礦晶粒表面與吖啶分子之間被發(fā)現(xiàn)存在基于“電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合體(CTC)”機(jī)制的明顯電子轉(zhuǎn)移,從而實(shí)現(xiàn)了鈣鈦礦的強(qiáng)p型摻雜,構(gòu)筑了能級(jí)失配僅為0.21 eV的肖特基結(jié),顯著提高了界面空穴傳輸效率。該工藝策略“一石二鳥(niǎo)”,同步解決了上述兩個(gè)難題!在無(wú)預(yù)置空穴傳輸層的鈣鈦礦電池領(lǐng)域,該工作將器件效率紀(jì)錄從22.20%提升至25.86%,第三方認(rèn)證效率達(dá)到25.39%,也為整個(gè)反式鈣鈦礦電池的世界紀(jì)錄。基于完美的晶界和表面鈍化,經(jīng)過(guò)1000小時(shí)標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光暴曬,器件效率仍保持初始效率的96.6%。而無(wú)晶界鈍化的參考電池暴曬500小時(shí)后,器件效率衰減超過(guò)20%。
該工作采用紅外原子力顯微鏡輔以二次離子質(zhì)譜技術(shù),直接呈現(xiàn)了吖啶分子在鈣鈦礦薄膜晶界和表面的分布,澄清了前人關(guān)于無(wú)空穴傳輸層電池中功能分子的分布猜測(cè),指出連續(xù)的分子擠出薄層是高性能器件的關(guān)鍵因素。由于所用的吖啶小分子穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單易合成,同時(shí)器件結(jié)構(gòu)更加簡(jiǎn)化,該工作報(bào)道的“分子擠出”嶄新工藝將為鈣鈦礦電池產(chǎn)業(yè)化投資帶來(lái)深刻影響。該工作已經(jīng)申請(qǐng)了兩項(xiàng)國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利。
圖2. 基于紅外原子力顯微(A-L)和二次離子質(zhì)譜技術(shù)(M-N)測(cè)試,吖啶分子(DMAcPA)在鈣鈦礦薄膜中的分布狀態(tài)
南科大材料科學(xué)與工程系博士后譚骎博士(器件制備表征)和李兆寧博士(分子設(shè)計(jì)合成)為共同第一作者,何祝兵為通訊作者,南科大為論文第一且唯一通訊單位。合作作者中,助理教授羅光富負(fù)責(zé)了論文中的密度泛函計(jì)算,博士生張旭升、陳國(guó)聰分別完成了紅外原子力顯微和紫外光電子能譜的表征,其他研究生同學(xué)參與了本工作的結(jié)構(gòu)與物性測(cè)試。深能級(jí)缺陷態(tài)表征分析得到中科大材料系教授陳濤及研究生車(chē)波同學(xué)的大力支持。本工作還得到創(chuàng)新材料研究院俞書(shū)宏院士的持續(xù)指導(dǎo)與鼓勵(lì)。以上研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金委聯(lián)合基金重點(diǎn)與面上項(xiàng)目以及深圳市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的支持。
論文鏈接:www.nature.com/articles/s41586-023-06207-0
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