如果要求高純度的阿司匹林的話,不可能。
如果是說合成一坨東西,里面有一丁點乙酰水楊酸,那倒是很有可能,反正副產物那么多,保不齊就有一點。
如果不要求特別高產率和純度的話,只要有意義的產率和純度,有現(xiàn)代人的知識,仍然是極其困難的。
如果不考慮使用酶促反應這種開掛的東西——實際上我也不知道有沒有哪種易于提取的酶可以催化水楊酸的乙?;?mdash;—僅僅考慮我所熟悉的化學方法……
以下的答案純屬開腦洞……不保證切實的可行性……只是說說可能性…只有在非常理想的狀態(tài)下才能夠按照下面說的東西制備阿司匹林……非常非常理想的狀態(tài)……
水平有限、能耐一般,如果有錯請直接指出……
困難的關鍵是原料的獲取。
當然既然沒有說是回到多么古代,那就默認題主的古代就是沒有任何化工產品的年代,只能靠植物提取物和礦物作為原料的時代。只能用古代的器皿和工藝,那么就要刨掉所有的高壓、負壓的反應條件,以及過柱子、精餾等等純化手段。唯一可用的分離手段就是蒸餾……
阿司匹林是乙酰水楊酸,最基礎的合成方法是用水楊酸和醋酐做酯化反應,濃硫酸作催化劑:
這個反應本身有多簡單呢?就說一句,這個反應是一多半學化學的人這輩子做的第一個有意義的有機合成反應。幾乎所有學校的本科的有機化學的教學實驗中都必須安排這個反應。所以只要獲得上述反應的原料,合成就很容易了。
上述反應有三個基本原料:水楊酸,醋酸酐,硫酸
1.水楊酸
因為煤炭化工的發(fā)展,現(xiàn)代人可以從化石原料里面獲取苯環(huán)。所以現(xiàn)在搞化學的人都把水楊酸這樣的苯的簡單衍生物作為一種最基礎的化工原料,從化工廠里面一噸一噸拖出來的,所以基本沒啥人還想的起來水楊酸為啥叫水楊酸了。
水楊酸之所以叫水楊酸,因為他本身也是一種天然產物,柳樹、冬青樹的樹皮,以及楊柳科植物的樹葉就是水楊酸的天然富集。水楊酸本身也有解熱陣痛的作用,可以說是阿司匹林的前身。但是水楊酸有非常強的不良反應,阻礙了其廣泛應用。
植物中水楊酸的提取方法就是基礎的醇提法,把大量的楊柳樹葉碾碎和酒精水溶液一起放在鍋里面熬,古代獲得乙醇水溶液還是不難的——蒸餾酒就可以,反正對最終產率和純度要求不高。
水楊酸可能是該反應中最容易獲得的原料了。
2.濃硫酸
雖然在一千多年前就可以有硫酸了,但是濃硫酸的制備也是后來的事情。最早煉金術士用煅燒水合硫酸鹽晶體的方法來制備硫酸,但是濃度只能到30%左右。這個濃度的硫酸是沒法催化酯化的,相反倒是可以催化酯的水解。
古代可以實現(xiàn)的濃硫酸的制備方式可能只有一種,高溫煅燒黃鐵礦成硫酸亞鐵,然后繼續(xù)煅燒成硫酸鐵,然后繼續(xù)加熱到480℃,分解成為氧化鐵和三氧化硫。這是我能想到的唯一一個能在古代比較容易實現(xiàn)的制備濃硫酸的方法。
有人會想到用鉛室法,利用NOx做氧的傳遞催化制備濃硫酸,但是鉛室法作為工業(yè)制備方法,雖然物料成本比較低,但是仍然是無法獲得濃度非常高的硫酸。
當然合成阿司匹林的催化絕不止?jié)饬蛩嵋环N。草酸、檸檬酸、硫酸氫鈉、磷酸二氫鉀、對甲苯磺酸、分子篩、氯化鋁等等都可以。其中分子篩是可以用膨潤土這樣的礦物代替的,這倒不困難。
3.醋酸酐
這個在古代要想獲取的話就是極其困難的事情。醋酸酐第一次在實驗室的制備就已經(jīng)是1852年了,利用的是醋酸鉀和苯甲酰氯?,F(xiàn)代實驗室方法制備醋酸酐是利用醋酸鈉和乙酰氯。
在古代,醋酸鉀和醋酸鈉不算難以獲??;但是酰氯利用古代工藝的制備是非常困難的。
酰氯是一類化學性質十分活潑的化合物,在潮濕空氣中可以和水反應變成酸和氯化氫,這種東西在古代不僅制備非常困難,甚至無法穩(wěn)定儲存。現(xiàn)代是怎么制備酰氯的呢?是利用二氯亞砜、三氯化磷或者五氯化磷和羧酸反應。二氯亞砜的合成路線需要用到氯氣和硫磺,而氯氣可以用軟錳礦和濃鹽酸制備。濃鹽酸是拿氯化氫氣體溶于水,而純的氯化氫的制備最早可以追溯到16世紀的日耳曼煉金術士利巴菲烏斯,在砂鍋里高溫煅燒食鹽晶體。
但是如果2里面所說的,濃硫酸的制備非常順利的話,濃鹽酸可以采用Mannheim方法制備,即大家耳熟能詳?shù)模雏}和濃硫酸反應,加強熱,高沸點酸制低沸點酸。
另一條路線是利用五氧化二磷脫水制備醋酐。利用白磷燃燒獲得五氧化二磷作為脫水劑,但是五氧化二磷的脫水能力非常強,很可能直接將乙酸脫水碳化,造成極低的產率。所以實際上這兩條路線到底哪個好做仍然是需要做一下試試的。但是這條路線很短,一步到位,估計會比酰氯線更好一些。
同樣這是一條不需要濃硫酸的路線,如果上面濃硫酸的制備出現(xiàn)了問題,決定用別的催化劑催化酯化的話,這個地方就可以利用五氧化二磷做了。
4.conclusion
所以綜上所述,總結一下,可能的路線就是這樣:
所需要用到的原生原料包括黃鐵礦、空氣、食鹽、軟錳礦、硫磺、醋酸和天然提取的水楊酸。
硫酸的可能合成路線是這樣:得到的三氧化硫溶于水可以制備硫酸。
不使用硫酸的路徑,利用五氧化二磷脫水:
需要的原料則是白磷、醋酸、水楊酸和作為催化劑的膨潤土。
但是一定要理解,上面這一系列反應都是非常不漂亮的反應,同時還沒有考慮溶劑的問題,只能默認我們可以用乙醇和乙酸制備乙酸乙酯,這樣的話還是得制備濃硫酸。只有在非常理想的狀態(tài)下才有可能得到有意義的量的最后需要的產品,而且最終的產率可能低得不可思議,且會混入非常多的雜質和副產品。而且利用古代的器皿,很可能需要開發(fā)一些新的試驗方法才可能實現(xiàn)一些氣液反應的過程。
合成阿司匹林在現(xiàn)在看來已經(jīng)是現(xiàn)代有機合成化學里面最簡單,最基礎的反應,但是在化學工業(yè)體系還沒有奠基的年代,對于穿越回去的人來說,這樣簡單的反應也會變得十分的復雜,甚至無法進行,這也不難理解為什么古人所用的藥始終僅僅局限于動植物的直接提取物或者礦物了。
石油和煤炭化工的發(fā)展為我們提供了源源不斷的苯環(huán),水楊酸現(xiàn)今也是實驗室中最基礎的藥品之一。接觸法制硫酸顯著的降低了制備濃硫酸的成本,現(xiàn)在硫酸的產量是衡量一個國家化工產業(yè)規(guī)模的重要標準。電解食鹽水則是為我們提供了源源不斷的氯氣和氯化氫,這使得合成一些性質活潑的化學品變得非常簡單。
所以現(xiàn)在合成阿司匹林的成本低廉,是整個工業(yè)體系不斷發(fā)展的結果。
來源|知乎(作者:龍草) 編輯|化學加
官微 化學加 2016-2-12同時發(fā)出
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