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光波導是實現(xiàn)光電集成和光子集成的關(guān)鍵。在發(fā)展小型化光電器件中，可以在微觀尺度傳導和彎曲光的微米量級甚至納米量級的光波導材料極為重要。光致發(fā)光分子和納米材料作為有源波導具有潛在的應用前景，但往往受到高光學損耗的限制。在最新的science中，安徽大學朱滿洲教授、陳爽副教授團隊報道了配體保護的金屬納米團簇（LPMNC）可以作為光波導材料，具有強、穩(wěn)定和可調(diào)諧的光發(fā)射性能。研究人員合成并確定了兩種合金配體保護的金屬納米團簇 Pt₁Ag₁₈ 和Au_xAg_19-x (7≤x≤9)。兩種納米團簇的晶體均表現(xiàn)出優(yōu)異的光波導性能，光損耗系數(shù)分別為 5.26 × 10^?3 和7.77 × 10^?3 分貝每微米（dB μm^?1），低于大多數(shù)無機、有機和雜化材料所表現(xiàn)出的光損耗系數(shù)。Pt₁Ag₁₈ 化合物的晶體堆積和分子取向?qū)е铝?.91 的極高偏振比。聚集使 Pt₁Ag₁₈ 和Au_xAg_19-x納米團簇的量子產(chǎn)率分別提高了115 倍和 1.5 倍。相關(guān)研究成果以題為“Ligand-protected metal nanoclusters as low-loss, highly polarized emitters for optical waveguides”發(fā)表在最新的《Science》上。該論文是安徽大學首次以第一完成單位在Science正刊上發(fā)表的科研論文。

作者合成了具有橙色熒光的[Pt₁Ag₁₈(S-Adm)₂(DPPP)₆Cl₆](SbF₆)₂和具有紅色熒光的[Au_xAg_19-x(S-Adm)₂(DPPP)₆Cl₆](ClO₄)₃納米團簇，它們具有較低的光損耗系數(shù)和極高的偏振比。

圖1. Pt₁Ag₁₈的晶體結(jié)構(gòu)、弱相互作用和堆積模式

作者采用刻蝕Pt₁Ag₂₈的方法制備了Pt₁Ag₁₈，Pt₁Ag₁₈結(jié)構(gòu)由一個Pt@Ag₁₂的內(nèi)核（圖1A）、兩個Ag₃Cl₃(SR)₁的冠狀基序（圖1B）和六個DPPP配體（圖1C）組成，形成了Pt₁Ag₁₈的總體結(jié)構(gòu)（圖1H）。每一個Pt₁Ag₁₈的晶胞中兩個苯環(huán)模式不同的Pt₁Ag₁₈（圖1H）。在位于晶胞的頂點的Pt₁Ag₁₈（圖1L和M中黃色的納米團簇）中，可以觀察到每一個DPPP配體和相鄰DPPP配體之間的π...π相互作用（圖1D）以及C-H...π相互作用（圖1E），在位于晶胞內(nèi)部的Pt₁Ag₁₈（圖1L和M中紫色的納米團簇）中，也可以觀察的π... π相互作用（圖1F）和C-H...π相互作用（圖1G）。這兩種Pt₁Ag₁₈之間也可以形成π... π相互作用（圖1I）、C-H...π相互作用（圖1J）以及C-H...π...π相互作用（圖1K）。所有的Pt₁Ag₁₈在晶胞中呈平行排列（圖L和M）。

圖2. Au_xAg_19-x的晶體結(jié)構(gòu)、弱相互作用和堆積模式

Au_xAg_19-x采用一鍋法合成，Pt₁Ag₁₈結(jié)構(gòu)由一個Au₇Ag₆的內(nèi)核（圖2A）、兩個M₃Cl₃(SR)₁（M=Au或Ag）的冠狀基序（圖2B）和六個DPPP配體（圖2C）組成，形成了[Au_xAg_19-x(S-Adm)₂(DPPP)₆Cl₆]³⁺的總結(jié)構(gòu)（圖2D）。而每一個Au_xAg_19-x晶胞中包含了兩個完全相同的Au_xAg_19-x（圖2D）。在每一個Au_xAg_19-x中都可以看到大量的π...π相互作用（圖2E-G）以及C-H...π相互作用（圖2H-J），相鄰的兩個Au_xAg_19-x之間也可以形成C-H...π相互作用、C-H...π...C-H相互作用和C-H...π...π相互作用（圖2K和L）。由于合金效應和不同的分子間和分子內(nèi)相互作用，導致Pt₁Ag₁₈和Au_xAg_19-x的堆積模式不同，Au_xAg_19-x呈鋸齒狀排列（圖M和N）。

進一步使用電噴霧電離質(zhì)譜、X射線光電子能譜和熱重分析，對Pt₁Ag₁₈和Au_xAg_19-x進行表征，測試結(jié)構(gòu)均與單晶X射線衍射結(jié)果相一致。

圖3. Pt₁Ag₁₈和Au_xAg_19-x的光波導

使用圖3A中的裝置測試了Pt₁Ag₁₈和Au_xAg_19-x的光波導性能。通過改變聚焦激發(fā)激光束在一維棒狀晶體的不同位置，獲得了空間分辨的熒光顯微鏡圖像。光子沿一維棒狀晶體的兩個方向上傳輸，并且隨著傳輸距離的增加，尖端的發(fā)射強度幾乎呈指數(shù)下降，但激發(fā)點的強度幾乎是恒定的（圖3D和E）。使用單指數(shù)函數(shù)I_tip/I_body=Aexp(-RD)進一步分析了它們的光損耗系數(shù)，計算出Pt₁Ag₁₈中的R為5.26×10^-3dB μm^-1（圖3F），Au_xAg_19-x中的R為7.77×10^-3dB μm^-1（圖3G），這些數(shù)值低于大多數(shù)已報道過的有機、無機以及復合材料的值。并且它們的光波導有著良好的熱穩(wěn)定性和溶劑穩(wěn)定性，優(yōu)異的光波導性能歸因于一下三點：一納米團簇的分子內(nèi)相互作用抑制了非輻射躍遷，使得它們有更強的熒光；二納米團簇的分子間相互作用導致了晶體堆積致密、結(jié)晶度高和表面光滑，有效地減少了散射引起的損耗；三納米團簇較大的斯托克斯位移能夠避免光在傳播過程中的重吸收。Pt₁Ag₁₈和Au_xAg_19-x的晶體具有一定程度的柔韌性，彎曲和分叉狀態(tài)的晶體仍然表現(xiàn)出明顯的光波導行為。此外，還發(fā)現(xiàn)了光波導在金屬納米團簇中具有一定的普適性，AuCu₁₄、Au₄Cu₅、Pt₁Ag₃₇等都表現(xiàn)出良好的光波導效果，表明納米團簇是一種合適的光波導材料。

圖4. Pt₁Ag₁₈和Au_xAg_19-x的偏振發(fā)光

  作者進一步測試了棒狀晶體的發(fā)光強度與偏振角度之間的關(guān)系，并使用sin²曲線進行擬合。Pt₁Ag₁₈在8°和188°的偏振角處顯示出最高的熒光強度，在98°和278°處顯示出最低的熒光強度，導致發(fā)射二向色比（R_d=I_8°/I_98°）為21.4，偏振比（ρ=(R_d-1)/(R_d+1)）為0.91，Pt₁Ag₁₈表現(xiàn)出極高的偏振特性。Au_xAg_19-x在174°和71°處的熒光強度也分別最高和最低，偏振比ρ為0.17，Au_xAg_19-x表現(xiàn)出弱的偏振特性。兩者的差異歸因于納米團簇實體的部分各向異性結(jié)構(gòu)及其不完全對稱的堆積模式。

圖5. Pt1Ag18和AuxAg19-x的光致發(fā)光

Pt₁Ag₁₈溶液最大發(fā)射集中在600 nm處（圖5A），此時的量子產(chǎn)率為0.25%，而Pt₁Ag₁₈固體表現(xiàn)出強烈的橙色發(fā)光，量子產(chǎn)率為28.92%（圖5B）。Au_xAg_19-x溶液在770 nm處顯示出較弱的紅色發(fā)光（圖5A和B），量子產(chǎn)率為4.66%（圖5A和5B），但固態(tài)下的量子產(chǎn)率為6.91%。此外，Pt₁Ag₁₈和Au_xAg_19-x都具有聚集誘導發(fā)射增強性質(zhì)，在乙腈和水的混合溶液中，Pt₁Ag₁₈的最大發(fā)光強度是純乙腈溶液的30倍，Au_xAg_19-x的最大發(fā)光強度是純乙腈溶液的5倍。

本文合成了原子精確的Pt₁Ag₁₈和Au_xAg_19-x納米團簇。由于非輻射躍遷的抑制、致密晶體堆積和大斯托克斯位移，使得它們的晶體表現(xiàn)具有低損耗的的光波導性能。而不同的晶體結(jié)構(gòu)和堆積模式又使它們產(chǎn)生了獨特的偏振波導。此外，Pt₁Ag₁₈和Au_xAg_19-x表現(xiàn)出聚集誘導發(fā)射增強效應，從溶液到固體，Pt₁Ag₁₈和Au_xAg_19-x的量子產(chǎn)率分別提高了115倍和1.5倍。總之，Pt₁Ag₁₈和Au_xAg_19-x能夠用作有源波導和偏振材料，表明了金屬納米團簇在光電功能器件中有著巨大的應用前景。

課題組簡介

朱滿洲，安徽大學二級教授、博士生導師。雜化材料結(jié)構(gòu)與功能調(diào)控教育部重點實驗室主任（2019-）。無機-有機雜化功能材料化學安徽省重點實驗室主任（2017-）?！盁o機/有機雜化功能材料的可控制備及應用”教育部創(chuàng)新團隊和全國高校黃大年式教師團隊負責人?！半s化材料結(jié)構(gòu)與功能調(diào)控”科技部高等學校學科創(chuàng)新引智計劃基地負責人（2021-）。英國皇家化學會雜志Nanoscale和 Nanoscale Advances副主編（2020-），Nanoscale Horizons顧問委員會成員。兼任教育部高等學校教學指導委員會材料類專業(yè)教學指導委員會委員（2018-）。

陳爽，安徽大學副教授，碩士生導師。目前主要從事金屬納米團簇的設計合成，結(jié)構(gòu)以及性質(zhì)研究的工作。以第一作者/通訊作者在J. Am. Chem. Soc. (3篇)，Angew. Chem. Int. Ed. (2篇)，ACS Nano (1篇), J. Phys. Chem. Lett. (1篇), Chem. Commun. (1篇), Chem Electro Chem (1篇)等高影響力國際刊物上發(fā)表學術(shù)論文多篇，累計被他人引用400余次。