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背景介紹

對苯二甲酸乙二醇酯(PET) 來源于石油工業(yè)，廣泛地應(yīng)用于生產(chǎn)生活當(dāng)中，是最重要的聚合物之一。然而，PET降解行為較復(fù)雜，隨之而來的白色污染問題促使我們尋找新型可降解的生物基替代品。聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF) 是一種新型的生物基材料，由單體2,5-呋喃二甲酸 (FDCA) 和乙二醇聚合而成。相較于傳統(tǒng)PET，PEF表現(xiàn)出更優(yōu)異的生物降解性、氣體阻隔性、機(jī)械強(qiáng)度和熱性能。但目前工業(yè)條件下，聚合單體2,5-呋喃二甲酸仍維持著高成本與低產(chǎn)量，這導(dǎo)致了PEF價格居高不下，嚴(yán)重制約了相關(guān)產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展。

近年來，電催化與電合成技術(shù)的發(fā)展，為生物質(zhì)轉(zhuǎn)化與利用帶來了新契機(jī)。作為環(huán)境友好的技術(shù)，電催化與電合成于溫和的條件下運(yùn)行，該技術(shù)利用清潔能源獲得的綠色電力驅(qū)動生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化與利用?，F(xiàn)階段，由木質(zhì)纖維素衍生的生物質(zhì)5-羥甲基糠醛 (HMF) ，可作為平臺分子經(jīng)電化學(xué)氧化得到2,5-呋喃二甲酸，該路徑具備極大的潛力，并有望進(jìn)一步降低目標(biāo)產(chǎn)品的價格(圖1)。

圖1 (a) 石油衍生的PET合成路徑；(b) 生物質(zhì)衍生的PEF合成路徑

HMF氧化反應(yīng)較陽極析氧反應(yīng)(OER) 具有更低的理論電位。然而目前仍缺乏工業(yè)級電流密度的HMF氧化電催化劑。貴金屬基催化劑 (如金、鈀、釕、鉑等) 在HMF氧化中表現(xiàn)出較低起峰電位，但因成本較高、大電流密度下活性較差，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。近年來，非貴金屬基催化體系因其豐富的元素種類、優(yōu)越的催化活性與低廉的成本受到了廣泛的關(guān)注，其中鎳基材料研究最為深入。HMF氧化依賴于Ni2+ 氧化至高價態(tài)鎳物種 (Ni2+δ)，氧化電位常高于1.35 V (vs. RHE)，這使得水氧化為主要的競爭反應(yīng)。因此，高電流密度下HMF轉(zhuǎn)化常表現(xiàn)出較低的產(chǎn)物法拉第效率(<90%)。有研究指出，通過引入摻雜金屬 (如鐵、鈷、銅等) 能有效調(diào)控鎳中心的電子結(jié)構(gòu)來加速HMF氧化動力學(xué)，但其催化性能只得到了有限的改善。同時較差的穩(wěn)定性也限制這類催化劑在實(shí)際場景中的應(yīng)用。

基于此，西湖大學(xué)孫立成院士團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種負(fù)載于泡沫鎳上的雙金屬Ni-Cu電催化劑 (Ni-Cu/NF)，該催化劑能有效地鈍化水氧化活性，拓寬了HMF電氧化的電壓窗口，同時保證了該催化劑優(yōu)異的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過引入適當(dāng)?shù)牡诙饘賮碚{(diào)節(jié)競爭反應(yīng)的活性，能有效地實(shí)現(xiàn)對目標(biāo)反應(yīng)的活性與選擇性的調(diào)控，這為高效生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化與利用提供了一種催化劑設(shè)計(jì)的新思路。

本文要點(diǎn)

該工作通過一步電沉積合成了Ni-Cu預(yù)催化劑，通過兩步老化-活化的方法得到了目標(biāo)Ni-Cu/NF雙金屬催化劑。電化學(xué)測試結(jié)果表明，HMF氧化起始于 ~1.35 V，該過程伴隨Ni2+到Ni3+的轉(zhuǎn)變(圖2a)，并于1.50 V達(dá)到了1000 mA cm-2的電流密度。相較于水氧化反應(yīng)，達(dá)到相同HMF氧化電流密度的電壓降低了> 200 mV (圖2b)。且在較寬電壓窗口內(nèi)，產(chǎn)物FDCA的法拉第效率與轉(zhuǎn)化率均高于95% (圖2c-d)。這表明Ni-Cu/NF催化劑表現(xiàn)出高效的HMF氧化活性，并有效地抑制了水氧化競爭反應(yīng)的發(fā)生。

圖2 (a) 催化劑的線性掃描伏安圖；(b) Ni-Cu/NF催化劑達(dá)到不同電流密度所需的電壓；(c)-(d) 產(chǎn)物FDCA法拉第效率與產(chǎn)率隨電壓的變化

該催化劑在工業(yè)電流密度下表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，高于目前多數(shù)文獻(xiàn)的報(bào)道值 (圖 3a)。單程FDCA的法拉第效率與產(chǎn)率均超過了99%，體系碳平衡也近100 % (圖 3b)，這表明其較高的活性與選擇性。在HMF氧化過程中，該催化劑經(jīng)歷了70個反應(yīng)循環(huán)仍維持較高的催化活性與穩(wěn)定性，產(chǎn)物法拉第效率與轉(zhuǎn)化率均高于95% (圖 3c)。同時該反應(yīng)電流密度隨底物消耗由300 mA cm-2降至零，過程中幾乎無氧氣生成，有效地避免了由于大量氣泡產(chǎn)生導(dǎo)致的催化劑脫落現(xiàn)象。通過收集反應(yīng)后的電解液，得到了克級目標(biāo)產(chǎn)物 (圖3d-e)。

圖3 (a) 催化劑活性對比；(b) 反應(yīng)中產(chǎn)物法拉第效率與體系碳平衡的變化；(c) 催化劑穩(wěn)定性評價；(d) 反應(yīng)中各組分濃度的變化；(e) 反應(yīng)中電流密度的變化

為進(jìn)一步探究該催化劑的活性起源，作者深入分析了材料的結(jié)構(gòu)與表面性質(zhì)(圖4)。掃描電子顯微鏡 (SEM)、透射電子顯微鏡 (TEM) 等表征技術(shù)證明了該材料納米片狀的結(jié)構(gòu)。同時，結(jié)合掠入射X射線衍射 (GI-XRD) 等手段，作者證明了該材料在催化過程中表面的無定型的狀態(tài)。這為催化過程提供了大量暴露的活性位點(diǎn)，有利于反應(yīng)物的吸附與活化。X射線光電子能譜(XPS) 結(jié)果指出，在含底物電解液中活化后的催化劑表現(xiàn)出了更高的結(jié)合能，這表明高價的金屬中心可能參與到HMF電氧化的過程中。

圖4 催化劑形貌與結(jié)構(gòu)表征

基于此，作者結(jié)合原位阻抗譜測試與原位拉曼測試分析該催化劑催化過程中的行為(圖5)。原位阻抗譜測試表明該催化劑達(dá)到Ni2+ 氧化電位后有高價態(tài)鎳物種的生成，同時銅的存在能有效避免水氧化競爭反應(yīng)帶來的影響，保證了產(chǎn)物較高的法拉第效率，這與上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。原位拉曼也直接觀察到隨氧化電位升高后高價態(tài)NiIII-OOH的信號。

圖5 (a)-(b) 原位電化學(xué)阻抗譜測試；(c)-(d) 原位拉曼測試

為進(jìn)一步闡明銅對水氧化鈍化的機(jī)制(圖6、7)，作者利用動力學(xué)同位素效應(yīng) (KIEs) 實(shí)驗(yàn)探究了水氧化過程中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移行為。結(jié)果表明質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程對水氧化的決速步驟有貢獻(xiàn)，且銅的存在使催化劑對于水氧化反應(yīng)中去質(zhì)子化過程更敏感。阻抗測試結(jié)果表明，銅的引入顯著提升了水氧化過程中電荷轉(zhuǎn)移電阻與傳質(zhì)電阻。密度泛函理論(DFT) 則明確了水氧化過程中OH* 物種去質(zhì)子化生成O*為該反應(yīng)的決速步驟，而銅的引入極大地提升了該過程的自由能，使水氧化需要較高的過電勢(1.02 V) 才能發(fā)生。此外，銅的引入還能降低底物分子的吸附自由能，有利于實(shí)現(xiàn)較高的HMF氧化活性。

圖6 (a)-(b) 動力學(xué)同位素效應(yīng)測試；(c) 電化學(xué)阻抗測試；(d)-(e) 密度泛函理論分析

圖7 Ni-M/NF催化水氧化過程中中間體的演變

總結(jié)與展望

該工作中，作者通過鈍化水氧化競爭反應(yīng)的活性，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)級電流密度的5-羥甲基糠醛電氧化制備2,5-呋喃二甲酸。銅的存在顯著抑制了水氧化關(guān)鍵步驟OH* 去質(zhì)子化過程，大幅降低了水氧化的活性，拓寬了生物質(zhì)電氧化的電壓窗口。該工作為生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化與利用提供了一種新型的催化劑設(shè)計(jì)理念。

相關(guān)研究發(fā)表在Angewandte Chemie上，西湖大學(xué)為通訊單位，中國科學(xué)院院士、西湖大學(xué)人工光合作用與太陽能燃料中心主任孫立成教授為文章通訊作者，西湖大學(xué)博士生陳德鑫為文章第一作者。

文獻(xiàn)詳情：

Dexin Chen, Yunxuan Ding, Xing Cao, Linqin Wang, Husileng Lee, Gaoxin Lin, Wenlong Li, Guoheng Ding, Licheng Sun*. Highly Efficient Biomass Upgrading by a Ni-Cu Electrocatalyst Featuring Passivation of Water Oxidation Activity. Angew. Chem. Int. Ed. 2023 , e202309478. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202309478

西湖大學(xué)人工光合作用與太陽能燃料中心(CAP for Solar Fuels @ Westlake) 介紹

“西湖大學(xué)人工光合作用與太陽能燃料中心”為西湖大學(xué)校級研究中心，由中國科學(xué)院院士、西湖大學(xué)理學(xué)院化學(xué)講席教授孫立成博士組建，主要致力于太陽能燃料與太陽能電池科學(xué)前沿領(lǐng)域關(guān)鍵科學(xué)問題的基礎(chǔ)研究和瓶頸應(yīng)用技術(shù)的突破。中心的研究方向包括高效分解水制氫催化劑的設(shè)計(jì)以及關(guān)鍵器件的集成和應(yīng)用、光/電驅(qū)動CO? 還原制備清潔燃料、光/電驅(qū)動N? 還原合成氨、利用水作為氧源和氫源光/電驅(qū)動有機(jī)底物氧化與還原制備精細(xì)化學(xué)品、新型太陽能電池與相關(guān)催化劑/電極的耦合關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)、新型捕光半導(dǎo)體材料及光陽極/光陰極的開發(fā)、天然光合作用釋氧酶水氧化機(jī)理揭示、材料智能設(shè)計(jì)等，并力求從分子、材料等多個尺度上優(yōu)化催化劑性能、理解復(fù)雜的固-液、固-氣和氣-液界面現(xiàn)象、調(diào)控電荷分離與傳輸、設(shè)計(jì)開發(fā)新型材料和催化體系，實(shí)現(xiàn)高效太陽能轉(zhuǎn)化和可再生綠色燃料及高端化學(xué)品的清潔制備。

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