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高熵合金(HEAs)是由五種或五種以上含量相近的金屬形成的合金，是各種電催化反應(yīng)的理想催化劑。由于HEAs的電催化活性受組成元素及其比例的影響，因此了解其電催化活性與組成之間的基本關(guān)系對于加快HEAs電催化劑的設(shè)計(jì)至關(guān)重要。電化學(xué)界面特性，如零電荷電勢(PZC)和電極-電解質(zhì)界面的雙電層(EDL)結(jié)構(gòu)，對了解電催化劑的活性和選擇性具有重要意義。掃描電化學(xué)池顯微鏡(SECCM)是一種高通量電化學(xué)測試技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)各種金屬表面局部PZC的測量。作者使用SECCM揭示了HEAs的元素組成和PZC之間的定量關(guān)系，以及PZC對HER的影響。

第一部分：使用SECCM對Pt和Au表面進(jìn)行PZC測試

作者首先使用SECCM在Pt薄膜電極上進(jìn)行PZC的測試。圖1a是實(shí)驗(yàn)裝置的示意圖，往尖端尺寸為1 μm的移液管中注入HClO₄作為電解液，Ag/AgCl (3M KCl)插入移液管中作為參比電極。對基底施加一定的電壓并使移液管向下方樣品基底逼近，當(dāng)移液管末端的液滴接觸樣品時(shí)會形成雙電層引起充電電流。當(dāng)施加的電位比PZC正時(shí)是正充電電流，而當(dāng)電位比PZC負(fù)時(shí)是負(fù)充電電流(圖1b)。在相同的著陸點(diǎn)上，對基底施加不同的電位并重復(fù)逼近移液管，計(jì)算每次接觸時(shí)的電荷，當(dāng)移液管接觸樣品時(shí)不注入或不提取電荷時(shí)的電位即為PZC (圖1c)。

在不同的施加電位下，與EDL形成相關(guān)的電荷(C_EDL)是通過對電流跡線積分到1個(gè)時(shí)間常數(shù)(τ)來評估的。液滴接觸樣品表面時(shí)的情況對應(yīng)于如圖2a所示的串聯(lián)電阻-電容(RC)電路的連接情況。這伴隨著一個(gè)指數(shù)衰減的電流值，可以用方程i = E/R_sol×exp(-t/R_solC_dl)表示，其中i代表電流，E代表施加電壓，t代表時(shí)間，R_sol為溶液電阻，則時(shí)間常數(shù)(τ)相當(dāng)于R_solC_dl。τ可以通過液滴接觸樣品時(shí)的初始電流擬合到上述公式中獲得，避免了移液管尺寸差異帶來的影響。圖2b為不同逼近電壓下，液滴接觸樣品時(shí)的電流。將得到的C_EDL與逼近電壓作圖，當(dāng)C_EDL=0時(shí)，得到逼近電壓為0.49 V，則為對應(yīng)的PZC，如圖2c所示。將τ和逼近電壓作圖可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)逼近電壓接近PZC時(shí)，τ值最小。

為了確保數(shù)據(jù)的重復(fù)性，在每次PZC測試前對同一著陸點(diǎn)進(jìn)行5次CV循環(huán)電化學(xué)拋光以清潔表面。圖2f為Pt進(jìn)行CV清洗前后進(jìn)行81次PZC測試結(jié)果的統(tǒng)計(jì)，未清洗前Pt的PZC為0.34±0.02 V，清洗后為0.44±0.02 V vs Ag/AgCl。圖2h為Au進(jìn)行CV清洗前后進(jìn)行PZC測試結(jié)果的統(tǒng)計(jì)，未清洗前Au的PZC為0.29±0.02 V，清洗后為0.26±0.03 V。清洗后的Pt和Au的PZC測量值都與其他文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果一致。

第二部分：使用SECCM對不同組分Pt-Pd-Ru-Ir-Ag高熵合金進(jìn)行PZC測試

貴金屬Pt-Pd-Ru-Ir-Ag高熵合金薄膜是通過在硅片上對所有元素進(jìn)行單一組合共濺射制備的。通過能量色散X射線(EDX)分析研究了每個(gè)測量面積(MA)處的元素組成，結(jié)果如圖3所示。作者研究了4種HEAs (PtHEA, PdHEA, IrHEA, RuHEA, 前面的元素代表該元素含量最高)的PZC值，以確定不同元素對PZC的影響。有趣的是作者發(fā)現(xiàn)這4種HEAs的PZC，和這4個(gè)元素的功能函(work function, WF)相關(guān)。

基于上述發(fā)現(xiàn)，作者引入了預(yù)估的WF作為一個(gè)參數(shù)來定量解釋PZC和HEAs的組成之間的關(guān)系。預(yù)估的WF是各個(gè)組成元素的WF值的組合加權(quán)平均值。圖4a為預(yù)估WF的分布圖。圖中的8個(gè)黑色方塊為CV清洗后再進(jìn)行PZC測試的區(qū)域，這8個(gè)區(qū)域涵蓋了該HEAs的預(yù)估WF。圖4b為這8個(gè)區(qū)域的PZC和WF的關(guān)系，有趣的是，PZC和WF呈正相關(guān)。

第三部分：探究PZC和HER活性的關(guān)系

作者研究的4種Pt-Pd-Ru-Ir-Ag高熵合金的PZC值的范圍很寬，足以研究PZC和HER電催化活性之間的關(guān)系。作者使用SECCM在裸Pt以及Pt-Pd-Ru-Ir-Ag表面的8個(gè)選定區(qū)域進(jìn)行了HER活性測試(圖5a, b)。圖5d總結(jié)了HER活性和PZC之間的關(guān)系。結(jié)果表明，具有更高PZC值組分的HEA具有更高的HER活性。模擬也顯示，隨著PZC值越負(fù)，HER曲線越負(fù)移(圖5c)，PZC值越正，HER電流密度也越大(圖5e)。