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作為維持Li-S電池陰極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的重要組成部分，膠黏劑顯著提高了電化學(xué)性能，特別是在高負載下，然而，其功能通常沒有得到廣泛探索。聚偏二氟乙烯(PVDF)作為Li-S電池中最商業(yè)化使用的膠黏劑，具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性和可接受的粘附力。然而，它無法適應(yīng)多次體積變化引起的內(nèi)應(yīng)力，并且由于其線性結(jié)構(gòu)和非極性基團而無法吸附LiPSs (圖1a)。作者考慮到三(2-羧乙基)膦(TCEP)常被用來催化蛋白質(zhì)中的二硫鍵，并表現(xiàn)出優(yōu)異的生物催化性能。因此，作者將具有催化S-S斷裂功能的TCEP引入到膠黏劑中，并通過靜電相互作用的合理設(shè)計而構(gòu)建了3D “吸附介體”網(wǎng)絡(luò)聚合物(PAT)膠黏劑。3D結(jié)構(gòu)與非共價鍵的結(jié)合提供了很強的耐受性，可以承受重復(fù)電化學(xué)過程中的體積變化，有利于維持電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。聚合物主鏈中豐富的極性基團(-NH₂、-CONH)的化學(xué)吸附作用和交聯(lián)劑TCEP的介體催化作用的協(xié)同作用，可以有效吸附LiPSs，同時加速所吸附的LiPSs的轉(zhuǎn)化，從而抑制LiPSs穿梭，增強電化學(xué)性能，特別是在高硫負載條件下(圖1c-1d)。此外，高氮(N)和磷(P)含量的膠黏劑可以為Li-S電池提供優(yōu)異的阻燃性。

將帶有胍基的精氨酸(Arg)通過簡單的酰胺化反應(yīng)接枝到聚乙烯亞胺(PEI)上，形成帶有大量極性基團的支鏈聚合物PEI-Arg(記為PA)，然后引入具有介導(dǎo)催化作用的TCEP通過靜電相互作用進入系統(tǒng)，形成3D“吸附介體”網(wǎng)絡(luò)聚合物膠黏劑PEIArg-TCEP(表示為PAT)。為了驗證PAT的成功制備，作者首先通過傅里葉變換紅外(FTIR)光譜和X-射線光電子能譜(XPS)研究了PA的結(jié)構(gòu)(圖2a-2b)，證明了羧基和伯氨基發(fā)生了酰胺化反應(yīng)。此外，作者還通過¹H NMR研究了 PA、PEI和Arg的化學(xué)結(jié)構(gòu)(圖2c)，結(jié)果表明Arg與PEI成功進行了酰胺化反應(yīng)。隨后，將介體交聯(lián)劑TCEP添加到體系中，得到3D交聯(lián)膠黏劑PAT。為了確認PAT中主鏈和交聯(lián)劑之間的靜電相互作用，作者進行了隨溫度變化的 FTIR光譜(圖2d)，表明離子之間的靜電相互作用隨著溫度的升高而減弱。作者還通過二維FTIR光譜進一步確定PAT中的靜電相互作用，結(jié)果表明胍基/NH₃⁺和COO^?之間存在靜電相互作用(圖2e-2f)。圖2g-k顯示了PAT膠黏劑的掃描電子顯微鏡 (SEM)和能量色散X-射線光譜(EDS)圖像。EDS圖譜顯示PAT中的元素分布均勻，有利于吸附-介體的協(xié)同作用。

加工性能和機械性能是評價膠黏劑的重要指標。作者通過剪切流變試驗研究了膠黏劑的加工性能(圖3a)。PAT和PA膠黏劑的正極漿料在不同剪切速率下均表現(xiàn)出顯著的剪切稀化行為，這確保了高剪切速率漿料制備和電極刮削過程中優(yōu)異的加工性能。此外，與PA相比，PAT陰極漿料在所有剪切速率下都表現(xiàn)出更高的粘度，這可能歸因于形成了3D動態(tài)結(jié)構(gòu)，增強了陰極組件之間的相互作用。作者還采用180°剝離測試進一步評估PAT粘合性能(圖3b),證明了PAT具有更強的粘附力，以確保活性物質(zhì)不能從集電體上剝離。作者還通過納米壓痕測試評估了不同膠黏劑的機械強度。對不同電極施加相同的力，基于PAT的電極具有最小的壓痕深度(圖3c)。此外，作者還采用可視化吸附測試來評估不同膠黏劑對 LiPSs的吸附能力。負載PAT的Li₂S₆溶液吸附后變?yōu)闊o色，而PA和PVDF的溶液分別呈現(xiàn)淺黃色和深黃色(圖3d)，表明PAT具有很強的吸附能力。作者還將XPS用于解釋PAT對LiPSs的化學(xué)吸收機制(圖3e),證實了PAT與LiPSs表現(xiàn)出強烈的相互作用。為了闡明 PAT、PVDF和LiPSs之間的吸收機制，采用了密度泛函理論(DFT)計算(圖3g)。PAT膠黏劑與LiPSs的結(jié)合能高于PVDF，表明PAT中豐富的極性基團可以有效吸附LiPSs，這對于提高硫利用率和電化學(xué)性能具有重要意義。

為了驗證PAT具有優(yōu)異的催化硫轉(zhuǎn)化潛力，作者對不同的基于膠黏劑的電池進行了循環(huán)伏安法(CV)測量?？梢郧宄乜闯觯蠧V曲線均呈現(xiàn)兩個陰極還原峰(Ic₁和Ic₂)和陽極氧化峰(Ia₁)(圖 4a)。此外，與基于PA和PVDF的電池相比，PAT基電池在Ia₁、Ic₂和Ic₁處具有最小的塔菲爾斜率(圖 4b,c)，這意味著LiPSs 具有最佳的轉(zhuǎn)化動力學(xué)。這些結(jié)果表明，PAT可以加速整個電化學(xué)過程中硫物質(zhì)的氧化還原反應(yīng)。

作者將具有不同膠黏劑的Li₂S₆對稱電池組裝在一起，進一步揭示了PAT膠黏劑對LiPSs轉(zhuǎn)化的優(yōu)異催化效果和可逆性(圖 4d)。結(jié)果表明，PAT可以與LiPSs相互作用，即使在高電流下仍表現(xiàn)出優(yōu)異的催化效果，有效提高Li₂S₆的轉(zhuǎn)化率,且PAT膠黏劑具有優(yōu)異的可逆性和穩(wěn)定性(圖4e)。Li₂S₄向Li₂S的緩慢轉(zhuǎn)化過程被認為是確定Li-S電池容量的關(guān)鍵步驟，其釋放了約75%的總理論容量。因此，作者采用Li₂S成核測試來評估氧化還原不同膠黏劑的調(diào)節(jié)能力(圖4f)，表明PAT中的介體催化位點可以優(yōu)化轉(zhuǎn)化過程LiPSs。此外，從圖4g看出，PAT在從Li₂S₈到Li₂S的反應(yīng)的每一步中具有最低的吉布斯自由能，這意味著PAT具有最強的自發(fā)反應(yīng)傾向。

在放電和充電過程中，較小的電阻有利LiPSs的快速轉(zhuǎn)換動力學(xué)。作者進行原位EIS測試以評估基于PAT、PA和PVDF的細胞擴散動力學(xué)(圖5a-5b)。可以明顯看出，隨著放電深度的增加，接觸電阻(R_f)和電荷轉(zhuǎn)移電阻(R_ct)均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。這可能歸因于可溶性長鏈LiPSs在放電早期增加了電解質(zhì)的粘度，從而增加了R_ct和R_f?；赑AT和PVDF的電池的電阻(R_ct + R_f)如圖5c所示。與基于PVDF的電池相比，PAT在不同的放電階段表現(xiàn)出最小的電阻，這是由于PAT具有優(yōu)異的粘附力，緊密地結(jié)合陰極組件，形成有利于快速電荷轉(zhuǎn)移的導(dǎo)電路徑。作者通過采用恒電流間歇滴定技術(shù)(GITT)進一步研究了鋰硫電池在充電和放電過程中的內(nèi)阻(圖5d-5e)。PAT表現(xiàn)出較低的內(nèi)阻，特別是在Li₂S活化和成核過程中，表明PAT可以有效降低LiPSs的轉(zhuǎn)換能壘。此外，作者還研究了不同掃描速率下不同基于膠黏劑的電池的CV曲線(圖 5f)，并計算了相應(yīng)的Li⁺擴散系數(shù)(D_Li⁺)(圖 5g)。結(jié)果顯示，基于PAT的電池在所有氧化還原階段具有最大的D_Li⁺，這表明PAT中的極性聚合物主鏈可以增強Li⁺的擴散能力，這是通過LiPSs 的加速催化來促進的。不同PAT和PVDF電池從2.1到1.7 V的阻抗系數(shù)如圖所示圖5h，表明PAT中豐富的極性基團可以加速Li⁺的擴散，從而促進LiPSs的液固相轉(zhuǎn)化。

基于PA和PVDF的電池在5 C時的平均容量分別為439.14和419.10 mAhg^?1，顯著低于基于PAT的電池(圖6a)。當電流密度降低至0.2 C時，PAT基電池的容量恢復(fù)至1031.26 mAh g^?1，優(yōu)于PVDF基電池，這意味著PAT具有優(yōu)異的倍率性能。圖6b顯示了基于PAT的電池在不同電流密度下相應(yīng)的恒電流充放電(GCD)曲線，結(jié)果表明吸附介體催化協(xié)同網(wǎng)絡(luò)可以實現(xiàn)LiPSs的快速轉(zhuǎn)化和硫的高效利用。圖6c顯示了不同膠黏劑基電池在0.5 C下的循環(huán)穩(wěn)定性。PAT基電池在100次循環(huán)后的容量保持率為92.8%，明顯優(yōu)于PA(74.8%)和PVDF(54.1%)。長期循環(huán)性能如圖6d所示，結(jié)果表明PAT可以通過吸附-介體協(xié)同作用提高硫的利用率。

為了評估PAT膠黏劑的實際應(yīng)用潛力，作者對基于PAT的電池在高負載下進行了電化學(xué)性能測試。硫負載量為6.00和7.37 mg cm^?2的PAT電池分別提供5.22 和6.77 mAh cm^?2的高平均面積容量，超過了商用鋰離子電池(圖6e)。同時，即使在高負載條件下，PAT膠黏劑也能有效錨定LiPSs通過極性基團，并通過鄰近的介體催化位點加速LiPSs的轉(zhuǎn)化，從而提高硫的利用率(圖6f)?；赑AT的電池的放電曲線(圖6g)，LiPSs的液固相轉(zhuǎn)換平臺保持在2.1 V的高電壓，同時表現(xiàn)出3 mV的超低過電勢。一般來說，PAT膠黏劑可以通過吸附介體協(xié)同作用顯著降低硫物質(zhì)的反應(yīng)能壘，以加速惡劣條件下的轉(zhuǎn)化動力學(xué)，顯著優(yōu)于之前報道的膠黏劑(圖6h)。

作者為了研究PAT和PA膠黏劑的阻燃性能，制備了1 mm厚的PAT和PA圓盤，然后直接點燃。將PAT和PA圓盤放在外部火焰上幾秒鐘，沒有明顯的燃燒現(xiàn)象，表明PAT和PA本身具有優(yōu)異的阻燃性能。為了進一步證明PAT可以有效提高電池的安全性能，作者在不同的膠黏劑基正極上進行了燃燒實驗?？梢郧宄乜吹?，當將 PAT 基和 PA 基陰極置于外部火焰上數(shù)秒時，可以保持電極的結(jié)構(gòu)完整性，而 PVDF 基陰極在暴露于火焰時會迅速卷曲，集流體會嚴重損壞(圖7a)。為了闡明PAT的阻燃機理，作者進行了PA和PAT的TG-FTIR測試(圖7b-c)，在熱解過程中，PAT聚合物釋放出更多的NH₃和CO₂不燃氣體，稀釋了可燃小分子?CH₂/?CH₂CH₃的濃度，阻礙了熱量和氧氣的交換，從而提高了安全性。為了進一步驗證PAT具有優(yōu)異的阻燃性能，作者進行了紅外熱老化測試在基于 PAT、基于PA和基于PVDF的陰極上進行(圖 7d)。PVDF基陰極在所有溫度下具有最高的表面溫度，表明PVDF基陰極不具有隔熱性，進一步證明PAT聚合物在熱分解過程中生成的致密碳層隔離了熱交換，并使陰極的表面溫度低得多比環(huán)境溫度。