熱固性聚合物是高分子鏈通過共價(jià)交聯(lián)形成的聚合物網(wǎng)絡(luò),具有良好的穩(wěn)定性和機(jī)械性能,但不溶不熔,難以回收再利用。動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵是一類能在外界刺激下發(fā)生可逆斷裂或交換的共價(jià)鍵,聚合物網(wǎng)絡(luò)中引入動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵,既可保留網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)優(yōu)異性能,又可利用其動(dòng)態(tài)性實(shí)現(xiàn)再成型復(fù)用,為高分子材料的循環(huán)利用提供有效途徑。
在國(guó)家自然科學(xué)基金委、科技部和中國(guó)科學(xué)院的支持下,化學(xué)所高分子物理與化學(xué)實(shí)驗(yàn)室趙寧課題組在新型動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵研究方面取得一系列重要進(jìn)展,發(fā)展了無催化劑參與的異氰酸酯可逆化學(xué)反應(yīng),獲得了性能優(yōu)異的動(dòng)態(tài)聚氨酯和聚脲(JACS, 2017, 139, 8678;Nat. Commun., 2019, 10, 4753);基于氨丙基倍半硅氧烷可逆水解縮合反應(yīng),獲得了兼具動(dòng)態(tài)性與高力學(xué)性能的聚倍半硅氧烷(JACS, 2022, 144, 1, 436);通過強(qiáng)弱動(dòng)態(tài)鍵協(xié)同效應(yīng),獲得了超拉伸動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚合物(Adv. Mater., 2019, 31, 1904029)。
近期,該課題組與合作者共同發(fā)展了一類基于自由基鏈反應(yīng)機(jī)制、無需催化劑和額外羥基參與的酯復(fù)分解反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn),N-羥基鄰苯二甲酰亞胺的酯化物在約100 °C、無催化劑下可發(fā)生微量裂解,產(chǎn)生酰基自由基,進(jìn)而引發(fā)鏈?zhǔn)浇粨Q反應(yīng);降溫后?;杂苫c氮氧自由基偶合重新生成N-羥基鄰苯二甲酰亞胺酯。這一過程中,?;杂苫鳛榛钚暂d體引導(dǎo)了高效的自由基交換反應(yīng)(圖1)?;诖耍芯咳藛T提出了一類新型的DAssociative交換機(jī)理,即解離引發(fā)的締合交換機(jī)理(dissociatively initiated associative),并用其設(shè)計(jì)制備了一系列交聯(lián)聚-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺酯。由于N-羥基鄰苯二甲酰亞胺酯的裂解處于極低水平,該交聯(lián)聚合物在高溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的耐溶劑性和機(jī)械穩(wěn)定性;重復(fù)熱壓成型4次后仍具有與原始樣品接近的機(jī)械性能(圖2)。該工作避免了傳統(tǒng)酯交換反應(yīng)存在的催化劑毒性、相容性以及羥基副反應(yīng)等問題,同時(shí)反應(yīng)高效、步驟簡(jiǎn)單,具有實(shí)際應(yīng)用前景。
研究成果發(fā)表于Journal of the American Chemical Society (2023, 145, 38, 20927-20935)上。論文第一作者為博士生楊是佳,通訊作者為浙江大學(xué)劉文星副研究員,深圳大學(xué)徐堅(jiān)教授和化學(xué)所趙寧研究員, 表征工作得到化學(xué)所李驥堃研究員的大力支持。
圖1. N-羥基鄰苯二甲酰亞胺酯化物的交換反應(yīng)
圖2. 基于N-羥基鄰苯二甲酰亞胺酯的動(dòng)態(tài)共價(jià)交聯(lián)聚合物的制備與性能
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