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菲化合物的合成與應(yīng)用已經(jīng)被廣泛研究（Figure 1a），然而關(guān)于無機(jī)硼摻雜的菲骨架卻鮮有報(bào)道。由于分離提純難度較高，目前只有9例已報(bào)道的硼菲陰離子化合物（Figure 1b），對中性的9-硼菲和9-硼菲自由基化合物更是知之甚少（Figure 1c, d）。近期，作者報(bào)道了有關(guān)環(huán)（烷基）（氨基）碳合成（CAAC）穩(wěn)定的硼/磷摻雜的菲結(jié)構(gòu)（Figure 1e）。大多數(shù)報(bào)道的硼摻雜的多環(huán)芳烴（PAHs）以閉殼層電子構(gòu)型為特征。相比之下，呈現(xiàn)開殼層單線態(tài)的硼雜多環(huán)芳烴則較為罕見（Figure 1f, g）。下載化學(xué)加APP到你手機(jī)，更加方便，更多收獲。

本文中，作者提出了新穎的合成方法，從而成功分離得到中性的雙（9-硼菲）化合物2和3、雙自由基雙（9-硼菲）化合物4（Figure 1g）。此外，化合物2和3是迄今為止第一例報(bào)道的中性的具有穩(wěn)定雙自由基的雙（9-硼菲）分子。該化合物展現(xiàn)出近紅外發(fā)射特征，而化合物4則是具有95%的雙自由基特征的開殼層硼雜多環(huán)芳烴（Figure 1h）。

作者理性設(shè)計(jì)合成了化合物1-4（Scheme 1），并對其進(jìn)行了單晶結(jié)構(gòu)分析（Figure 2）。其中，化合物2和3為“反式”和“順式”的幾何構(gòu)象，兩個(gè)硼原子采取面對面的排列方式，分子結(jié)構(gòu)由IiPr或者IMe₄基團(tuán)分別進(jìn)行穩(wěn)定?；衔?strong style=";padding: 0px;outline: 0px;max-width: 100%;box-sizing: border-box !important;overflow-wrap: break-word !important">4的晶體則形成了以硼原子為中心的三角形平面結(jié)構(gòu)。相比于NHCs基團(tuán)來講，CAACs結(jié)構(gòu)修飾的分子展現(xiàn)出更好的給/受電子能力，中心芳香環(huán)鍵長的均勻分布也有利于實(shí)現(xiàn)分子的雙自由基特性。

Scheme 1. 化合物1-4的合成路線

接下來，作者利用固態(tài)EPR光譜測試了化合物的順磁性。該圖顯示出在硼菲骨架上有局部區(qū)域的α自旋和明顯的β自旋。為了更進(jìn)一步定量化研究化合物4的雙自由基特征，作者還計(jì)算得到化合物4的雙自由基特征γ為0.95（Figure 3b），表現(xiàn)出明顯的雙自由基性質(zhì)。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

作者又對化合物2和3的光物理性能進(jìn)行了表征。在四氫呋喃溶液中，化合物2和3在381 nm和520 nm處有兩個(gè)主峰，肩峰分別位于364 nm和420 nm處（Figure 4）。相比于菲化合物來講，其吸收峰有114-130 nm的紅移，主峰和肩峰分別位于250 nm和295 nm處?；衔?strong style=";padding: 0px;outline: 0px;max-width: 100%;box-sizing: border-box !important;overflow-wrap: break-word !important">4的吸收峰則位于520 nm和470 nm處。相關(guān)理論計(jì)算也證明化合物2和3在520 nm處的吸收峰與電荷轉(zhuǎn)移（CT）態(tài)相關(guān)，強(qiáng)度較弱。

目前文獻(xiàn)中有關(guān)雙發(fā)射、近紅外發(fā)射的硼摻雜PAHs化合物的報(bào)道較少。在此工作中，當(dāng)用380 nm的激發(fā)光去照射化合物2和3時(shí)，其溶液態(tài)/固態(tài)分別表現(xiàn)出在441 nm和643 nm的發(fā)射峰，發(fā)光量子產(chǎn)率分別為6.3%和3.3%（Figure 5）。在441 nm處的高能帶顯示出精細(xì)結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為局域激發(fā)態(tài)（LE）特征，643 nm處的低能帶可能與硼菲結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)動時(shí)引起的激發(fā)態(tài)共軛程度增強(qiáng)（ESCE）有關(guān)。

最后，作者對化合物2和3中的雙發(fā)射過程進(jìn)行了深入的理論計(jì)算（Figure 6）。計(jì)算結(jié)果表明LE態(tài)發(fā)射主要來源于硼菲結(jié)構(gòu)，低能帶的ESCE發(fā)射則是由于硼菲結(jié)構(gòu)和對醌二甲烷基團(tuán)在轉(zhuǎn)動時(shí)引起的共軛程度的變化。