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鑒于此，浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院佘遠(yuǎn)斌教授團(tuán)隊(duì)李貴杰副研究員設(shè)計(jì)發(fā)展了六種類型的雙硼氧稠合多環(huán)芳烴（dBO-PAH）類化合物，實(shí)現(xiàn)了其高效、高區(qū)域選擇性、可大量制備的“一鍋法”合成；此外，這類材料分子對(duì)空氣和水不敏感且具有很高的熱穩(wěn)定性。前期研究為其在有機(jī)光電材料領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。作者進(jìn)一步通過(guò)X-ray單晶衍射、理論計(jì)算、光譜學(xué)和器件物理等手段，系統(tǒng)地研究了dBO-PAH類分子的構(gòu)型、光物理和激發(fā)態(tài)性質(zhì)。雙硼–氧結(jié)構(gòu)單元的嵌入和分子結(jié)構(gòu)編輯可以有效地調(diào)控其光物理和激發(fā)態(tài)性質(zhì)；器件物理研究表明dBO-PAH具有良好的電子傳輸性能，可作為性能優(yōu)異的n型主體材料。采用四齒卡賓鉑系磷光分子作為發(fā)光材料，dBO-PAH作為n型主體材料的深藍(lán)光OLED器件（CIE_y<0.2）可實(shí)現(xiàn)顯著的外量子效率提升和效率滾降改善?；赑tON-TBBI/BO1c 的器件9實(shí)現(xiàn)了深藍(lán)光鉑系磷光OLED器件最大外量子效率（EQE = 28.0%）記錄。此外，基于PtON1/BO1c的深藍(lán)光器件10最大外量子效率亦可達(dá)27.8%，且其最大亮度（L_max）高達(dá)27219 cd/m²，這也是迄今為止文獻(xiàn)報(bào)道的深藍(lán)光鉑系磷光OLED器件的最大亮度。

dBO-PAHs“一鍋法”合成和分子骨架編輯

dBO-PAH類有機(jī)硼分子在合成方面的挑戰(zhàn)是：(I) 傳統(tǒng)合成方法涉及到空氣敏感的含硼中間體的分離；(II) 由于涉及復(fù)雜的反應(yīng)體系，同時(shí)形成兩個(gè)B–O鍵和四個(gè)B–C鍵仍然具有挑戰(zhàn)性；(III) 特別是在同一苯環(huán)上含有兩個(gè)硼原子dBO-PAHs的合成中，如Type Ⅰ型、Ⅴ型和Ⅵ型化合物，在缺電子的苯環(huán)上發(fā)生第二次親電硼化反應(yīng)難度大增（圖1）。

在這項(xiàng)工作中，我們?cè)O(shè)計(jì)了系列新型dBO-PAHs，并開(kāi)發(fā)了一種具有高區(qū)域選擇性、高穩(wěn)定性骨架的dBO-PAHs、簡(jiǎn)便高效，一鍋法合成策略 （圖1），即以二甲氧基二芳基或二甲氧基三芳基為起始原料，脫甲基-親電硼化-親核取代反應(yīng)，可以有效避免對(duì)空氣敏感的含硼中間體的分離，大大提高了此類有機(jī)硼化合物的合成效率和產(chǎn)率。值得注意的是，大位阻的Mes基團(tuán)通過(guò)保護(hù)硼原子避免受親核試劑的影響而增強(qiáng)了化學(xué)穩(wěn)定性。通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)條件，我們發(fā)現(xiàn)純BBr₃可以加速去甲基化；非極性溶劑改善了中間體的溶解度，提高了反應(yīng)速率。最后，在溫和的條件下，以正己烷/甲苯為溶劑，在2.5當(dāng)量BBr₃、4-8 mol%的AlCl₃和5.0當(dāng)量的MesMgBr反應(yīng)條件下，BO1a的分離收率高達(dá)94% (克級(jí))。如圖2所示，通過(guò)這種方法，我們簡(jiǎn)便高效地合成了具有六種不同類型分子骨架的dBO-PAHs （20個(gè)化合物，9個(gè)單晶結(jié)構(gòu)）。此類“一鍋法”合成策略具有廣泛的底物普適性，其中大部分化合物可以克級(jí)量的制備，例如BO1b，BO1c，BO2和BO3a的分離收率分別為80%（9.56 g）、87%（16.30 g）、80%（6.71 g）和82%（10.98 g）。

對(duì)于中心對(duì)稱的雙硼氧-稠合芘（Type Ⅰ型）的合成，兩個(gè)苯環(huán)上的富電子烷基和芳基取代反應(yīng)都能以中等至優(yōu)秀的收率（68–94 %）得到。但是，BO1e需要2.0當(dāng)量的AlCl₃才能促進(jìn)中間體的完全轉(zhuǎn)化。有趣的是，將一個(gè)苯基(Ar²)的位置從1,3-二甲基-2,5-二苯基苯（A1f）調(diào)整為1,3-二甲基-2,4-二苯基苯（A2），不對(duì)稱雙硼-苯并[c]屈 BO2（Type II）可以80%的收率完全分離，而沒(méi)有觀察到相應(yīng)的Type Ⅰ型化合物；這表明，第一次硼化是由空間位阻效應(yīng)主導(dǎo)的，而第二次親電硼化具有高的區(qū)域選擇性，優(yōu)先發(fā)生在富電子的苯基上（圖1b）。通過(guò)進(jìn)一步調(diào)整A2的Ar¹位置，設(shè)計(jì)了另一系列A3，具有中心對(duì)稱骨架的雙硼-苯并[m]四苯烯（Type III型）（圖1b）。進(jìn)一步，我們簡(jiǎn)單地調(diào)整A4和A3的OMe位置，可以有效地編輯硼原子在分子骨架中的位置，從而合成相應(yīng)C₂對(duì)稱BO5 （Type V型）和中心對(duì)稱BO6 （Type VI型），收率分別為83%和81%（圖1b，圖2）；重要的是，此類有機(jī)硼化合物對(duì)空氣和水不敏感且具有很高的熱穩(wěn)定性，固體狀態(tài)保存超過(guò)1年后依然沒(méi)有觀察到降解。

圖1、雙硼氧稠合多環(huán)芳烴（dBO-PAH）的分子設(shè)計(jì)和骨架編輯a.之前報(bào)到的BO-PAHs。b. 本工作設(shè)計(jì)發(fā)展的以A1-A6為母核骨架“一鍋法”簡(jiǎn)捷高效合成dBO-PAHs的策略。其中箭頭表示由OMe基團(tuán)引導(dǎo)的親電硼化的位置。

在這項(xiàng)研究工作中，我們?cè)O(shè)計(jì)合成BO1b作為深藍(lán)光OLED中n型主體材料具有優(yōu)異器件性能。其中，相比于傳統(tǒng)主體26mCPy、mCP和mCBP制備的OLED器件（EQE分別為21.0%、18.5%和16.3%）來(lái)說(shuō)，以BO1b作為n型主體制備深藍(lán)光OLED表現(xiàn)更高的外量子效率（EQE為22.8%）。重要的是，與單一主體材料相比，以BO1b:mCBP 雙主體材料制備深藍(lán)光 OLED 表現(xiàn)出顯著的亮度和效率，同時(shí)大大改善了器件的效率滾降（圖3）。除此之外，我們采用PtON1作為客體材料，BO1c為主體材料的器件10實(shí)現(xiàn)最大亮度（L_max）高達(dá)27219 cd/m²，最大外量子效率（EQE_max）高達(dá)27.8%，這是迄今為止，Pt(II) 系深藍(lán)光OLED器件中報(bào)道的最大亮度。此外，我們還制備了 PtON-TBBI 作為客體發(fā)射的器件 9 ，在高色純度 （CIE_y = 0.104）下最大亮度提高了4.6倍，并且實(shí)現(xiàn)了已報(bào)道的Pt(II)系深藍(lán)光磷光OLED器件的最大外量子效率（ EQE = 28.0%）。

最后，我們還研究了其它具有高三線態(tài)能級(jí)的雙硼氧稠合多環(huán)芳烴作為主體材料在深藍(lán)光OLED中的應(yīng)用。如圖4所示，器件11（PtON1: BO1g）也表現(xiàn)出良好的器件性能，EQE_max為25.1%。在1000 cd/m²時(shí)，EQE仍然保持在19.2%的高水平，效率滾降低；與器件7 (L_max = 15722 cd/m²)相比，器件11的L_max大幅度提高至22683 cd/m²。由于BO2（2.88 eV）和BO3a（2.88 eV）的三線態(tài)能級(jí)與PtON1（2.82 eV）相似，所以無(wú)法有效實(shí)現(xiàn)主體到客體的能量傳遞。因此，器件12（PtON1: BO2）和器件13（PtON1: BO3a）表現(xiàn)出較低的EQEs和L_max。但是，BO2、BO3a、BO5、BO6 （E_T1 = 2.81 eV）可以作為PtON-TBBI（E_T1 = 2.78 eV）深藍(lán)光OLED中的主體材料，制備出器件14、15和16，從而實(shí)現(xiàn)了高色純度，半峰寬（FWHM）為21~22 nm，EQE_max分別為22.2%、19.6%和21.7%，L_max為14481 cd/m²、15765 cd/m² 和 10071 cd/m²。

圖3、理論計(jì)算、化學(xué)結(jié)構(gòu)和深藍(lán)光OLED電致發(fā)光性質(zhì) a. BO1b和CC1b的前線軌道分布、能級(jí)/能隙和NICS(1)的計(jì)算對(duì)比；b. Pt(II) 系和Ir( III) 系深藍(lán)光OLED（CIE_y < 0.20）性能比較。c. 本研究中使用的主體材料和Pt(II) 系深藍(lán)光客體材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)。d，g，j. 深藍(lán)光OLEDs在1000 cd/m²下的電致發(fā)光光譜。e，h，k. 電流密度-電壓-亮度曲線。f，i，l. 外量子效率-亮度曲線。

圖4、深藍(lán)光OLED器件性能 a，d. 深藍(lán)光OLED在1000 cd/m²的EL光譜。 b，e. 電流密度-電壓-亮度曲線。c，f. 外量子效率-亮度曲線。

dBO-PAHs在單組分、雙發(fā)射材料和低溫超長(zhǎng)有機(jī)磷光材料方面的應(yīng)用

單組分、雙發(fā)射材料分子因其在生物成像、比率測(cè)定/光學(xué)傳感、氧氣檢測(cè)等方面，具有潛在應(yīng)用價(jià)值而備受青睞。此外，超長(zhǎng)有機(jī)磷光（UOP）材料通過(guò)主客體摻雜、結(jié)晶、聚合等方法，得到了廣泛的發(fā)展；但是，具有磷光壽命長(zhǎng)達(dá)秒級(jí)的單組分UOP材料并不多見(jiàn)。作者研究發(fā)現(xiàn)此類dBO-PAH分子在77 K下2-甲基四氫呋喃溶液中表現(xiàn)為單組分的雙發(fā)射性質(zhì)，具有納秒級(jí)熒光壽命（1.2–12.6 ns）和長(zhǎng)達(dá)數(shù)秒級(jí)的磷光壽命 （0.3–5.0 s）；dBO-PAH分子溶液在紫外光激發(fā)后可表現(xiàn)出低溫超長(zhǎng)余輝，其中BO1d可長(zhǎng)達(dá)20 s。這種低溫超長(zhǎng)余輝材料，在變溫指示、光學(xué)測(cè)溫、生物標(biāo)記以及極端溫度條件下病毒保存等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。此外，部分dBO-PAH分子室溫下亦有較短的發(fā)射波長(zhǎng)、高的量子效率（Φ_PL高達(dá)95%），小的半峰寬（25–52nm）、和較大的輻射速率（k_r = 6.8×10⁸ s^-1），在近紫外OLED中亦有潛在應(yīng)用價(jià)值。這些結(jié)果為無(wú)金屬、無(wú)鹵素、單組分、雙發(fā)射UOP材料的分子設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)提供了新的途徑。

圖5、dBO-PAH分子的雙發(fā)射和低溫超長(zhǎng)磷光以及理論計(jì)算研究a–f. BO1a、BO1d、BO1e、BO4a、BO5和BO6室溫下二氯甲烷中的PL光譜、77 K下2-MeTHF中的PL和磷光光譜、以及77 K下THF中的超長(zhǎng)有機(jī)磷光（UOP）照片；77 K下磷光壽命（τ_P）。g. BO1d、BO2、BO3a、BO4a、BO5和BO6 77 K下在2-MeTHF中的瞬態(tài)衰減曲線。h，i. 采用B3LYP / 6-31G(d)的基組和方法優(yōu)化S₀幾何構(gòu)型基礎(chǔ)上，通過(guò)含時(shí)密度泛函理論（TDDFT）計(jì)算了單線態(tài)和三線態(tài)能級(jí)，得到的BO1a和BO6的主要躍遷方式；以及采用PySOC在B3LYP / 6-31G(d,p)的基組和方法計(jì)算了BO1a和BO6的S₁和T_n態(tài)之間的自旋軌道耦合（SOC）常數(shù)。

相關(guān)研究以“Double boron–oxygen-fused polycyclic aromatic hydrocarbons: skeletal editing and applications as organic optoelectronic materials”為題于2023年11月04日發(fā)表在《自然?通訊》（Nature Communications），浙江工業(yè)大學(xué)為唯一單位，李貴杰副研究員為第一作者，李貴杰副研究員和佘遠(yuǎn)斌教授為共同通訊作者。研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金的資助（22178319，21878276，22138011）。2021級(jí)博士生許克偉、鄭建兵博士和房曉莉等同學(xué)對(duì)此研究做出了重要貢獻(xiàn)。楊云芳教授在理論計(jì)算方面給予支持，張其勝教授、陳少海博士和戴健鑫博士對(duì)該研究提供了建議和有益討論，浙江大學(xué)劉繼永老師在單晶測(cè)試方面，浙江虹舞科技有限公司在器件制備方面提供了有力幫助。

李貴杰，浙江工業(yè)大學(xué)副研究員、博士生導(dǎo)師。長(zhǎng)期致力于四齒環(huán)金屬鉑系、鈀系磷光材料和有機(jī)延遲熒光材料等新型顯示材料的分子設(shè)計(jì)、高效合成、結(jié)構(gòu)表征、發(fā)光機(jī)制、及在OLED中的應(yīng)用研究。尤其是對(duì)窄光譜高色純度鉑系磷光材料的設(shè)計(jì)和發(fā)展做出了開(kāi)拓性貢獻(xiàn)，受到國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。2021年獲得國(guó)際先進(jìn)材料協(xié)會(huì)（IAAM）的“青年科學(xué)家獎(jiǎng)”（IAAM Young Scientist Medal）。 以第一或通訊作者在Adv. Mater.、Nat. Commun.、Chem. Mater.、Adv. Optical Mater.、ACS Appl. Mater. Interfaces等期刊上發(fā)表研究論文40余篇；已獲得授權(quán)發(fā)明專利94項(xiàng)，包括中國(guó)發(fā)明專利57項(xiàng)、美國(guó)發(fā)明專利31項(xiàng)、日本發(fā)明專利3項(xiàng)、韓國(guó)發(fā)明專利3項(xiàng)；受邀在2部英文專著中撰寫(xiě)了2個(gè)章節(jié)。

佘遠(yuǎn)斌，歐洲人文和自然科學(xué)院（歐洲科學(xué)院）院士，浙江工業(yè)大學(xué)二級(jí)教授，博士生導(dǎo)師、運(yùn)河特聘教授、健行特聘教授，浙江省應(yīng)急管理學(xué)院院長(zhǎng)。兼任中國(guó)化工學(xué)會(huì)精細(xì)化工專業(yè)委員會(huì)副主任委員、日化專業(yè)委員會(huì)副主任委員，中國(guó)化學(xué)會(huì)高級(jí)會(huì)員，永久會(huì)員、綠色化學(xué)專業(yè)委員會(huì)委員；國(guó)家固態(tài)釀造工程技術(shù)研究中心工程技術(shù)委員會(huì)委員；國(guó)際食品安全與營(yíng)養(yǎng)健康高峰論壇（IFSN）組委會(huì)副主任兼秘書(shū)長(zhǎng)、學(xué)術(shù)委員會(huì)委員；中國(guó)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)會(huì)食品真實(shí)性與溯源分會(huì)委員；《Green Chemical Engineering、》《化工學(xué)報(bào)》、《精細(xì)化工》等十余種期刊編委等。主要從事應(yīng)用化學(xué)、精細(xì)化工、能源化工、食品化工、材料化工以及化工安全與應(yīng)急管理技術(shù)及產(chǎn)品研發(fā)。圍繞上述研究方向，作為項(xiàng)目負(fù)責(zé)人主持各類國(guó)家級(jí)科研項(xiàng)目（包括國(guó)家自然基金重點(diǎn)及面上項(xiàng)目7項(xiàng)）30余項(xiàng)；在Chem. Soc. Rev.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.等國(guó)內(nèi)外刊物上發(fā)表SCI學(xué)術(shù)論文310余篇；申請(qǐng)美國(guó)、中國(guó)發(fā)明專利190余件，已獲授權(quán)美國(guó)、澳大利亞、中國(guó)發(fā)明專利110余件；獲得軟件著作權(quán)10件。獲得國(guó)家國(guó)家科學(xué)技術(shù)進(jìn)步獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)1項(xiàng)、上海市科技進(jìn)步獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)等省部級(jí)獎(jiǎng)勵(lì)3項(xiàng)。

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-42973-1