燃料電池能夠打破傳統(tǒng)熱機(jī)的能量轉(zhuǎn)化效率限制，是實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰碳中和目標(biāo)的有效途徑。碳基單原子催化劑，即M-N-C型催化劑，在陰離子交換膜燃料電池中展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。但目前合成的M-N-C催化劑往往因其熱解過(guò)程而無(wú)法精確控制其結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致配位環(huán)境不均勻，活性位點(diǎn)的配位環(huán)境隨機(jī)且難以預(yù)測(cè)，這增加了后續(xù)機(jī)理研究的難度。另外，為確保M-N-C型催化劑中金屬位點(diǎn)的“孤立”狀態(tài)，常常需要故意降低活性位點(diǎn)密度，然而這會(huì)額外增加質(zhì)量傳輸阻力，并嚴(yán)重降低催化劑在燃料電池中的性能，從而限制了其廣泛應(yīng)用。因此，開發(fā)具有明確定義的活性位點(diǎn)和高活性位點(diǎn)密度的催化劑是一項(xiàng)重要但具有挑戰(zhàn)性的工作。在這項(xiàng)研究中，北京化工大學(xué)孫曉明教授團(tuán)隊(duì)在前期甲酰胺脫水反應(yīng)制備單原子催化劑研究工作的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步強(qiáng)化堿性條件，合成了一種新型催化劑：具有明確定義活性位點(diǎn)和高活性位點(diǎn)密度的Co(CN)3微晶，解決了傳統(tǒng)M-N-C催化劑存在的微觀結(jié)構(gòu)不清晰、密度不夠等問(wèn)題。Co(CN)3中氰配體的存在使我們可以將其視為類似于M-N-C配位的鈷中心。這種微晶展現(xiàn)出有序的晶體結(jié)構(gòu)，具有可控的立方體和八面體形貌，確保了表面鈷位點(diǎn)的精確配位。文章對(duì)Co(CN)3暴露的兩個(gè)晶面進(jìn)行了詳細(xì)研究，探討了配位數(shù)與催化性能之間的關(guān)系。其中，立方體形態(tài)的Co(CN)3，其鈷位點(diǎn)表現(xiàn)出明確的5配位狀態(tài)，并展現(xiàn)出了優(yōu)異的氧還原性能。關(guān)于Co(CN)3的體相結(jié)構(gòu)，文章對(duì)Co(CN)3進(jìn)行了單晶X射線衍射表征，并利用對(duì)對(duì)稱結(jié)構(gòu)高度敏感的X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）譜驗(yàn)證了Co(CN)3中Co原子的不對(duì)稱配位環(huán)境。得益于晶體材料的有序性，能夠精確地研究參與反應(yīng)的晶面上活性位點(diǎn)的配位結(jié)構(gòu)。高角度暗場(chǎng)掃描透射電鏡（HAADF-STEM）證實(shí)了Co原子在具有不同形貌的晶面上的不同排列方式，使研究者能夠分別在立方體和八面體Co(CN)3表面上識(shí)別出5配位和3配位的Co位點(diǎn)。圖1 Co(CN)3的結(jié)構(gòu)表征配位環(huán)境依賴的氧還原反應(yīng)性能研究文章使用合成的Co(CN)3來(lái)研究配位數(shù)對(duì)氧還原反應(yīng)性能的影響。具有5配位鈷位點(diǎn)的Co(CN)3-Cub顯示出較高的起始電位為0.99 V和半波電位為0.90 V vs. RHE，相比之下，Co(CN)3-Oct表現(xiàn)出稍差的性能，突顯了鈷位點(diǎn)配位對(duì)ORR活性的影響。值得注意的是，Co(CN)3-Cub超越了商用Pt/C催化劑，展現(xiàn)出優(yōu)異的ORR性能。此外，晶體結(jié)構(gòu)和氰基的強(qiáng)配位能力賦予了其優(yōu)異的穩(wěn)定性，例如，Co(CN)3-Cub在經(jīng)過(guò)1萬(wàn)次循環(huán)后，其半波電位僅損失了20 mV。另一方面，晶體表面的活性位點(diǎn)密度遠(yuǎn)高于M-N-C催化劑，在實(shí)際燃料電池應(yīng)用中，這有助于最小化氧氣的擴(kuò)散距離。同時(shí)借助Co(CN)3的高本征活性和高活性位點(diǎn)密度，文章制備了使用Co(CN)3-Cub作為陰極催化劑的陰離子交換膜燃料電池（AEMFC）膜電極組件（MEA）。在H2-O2電池中，Co(CN)3-Cub MEA在電流密度為3.84 A cm-2時(shí)展現(xiàn)出1.67 W·cm-2的峰值功率密度，超過(guò)了使用60 wt%商用Pt/C的MEA，在報(bào)道的AEMFC中位居前列。
圖2 Co(CN)3的氧還原反應(yīng)及燃料電池性能測(cè)試。
文章利用原位衰減全反射表面增強(qiáng)紅外吸收光譜（ATR-SEIRAS）觀察了發(fā)生在Co(CN)3-Cub和Co(CN)3-Oct晶體表面的氧還原反應(yīng)過(guò)程，即發(fā)生在5配位和3配位的鈷位點(diǎn)上的氧還原過(guò)程，并通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算確認(rèn)了羥基脫附可能是該反應(yīng)的速率控制步驟。5配位的鈷位點(diǎn)具有距離費(fèi)米能級(jí)更遠(yuǎn)的d帶中心，表現(xiàn)出較弱的羥基吸附能力，因此更容易脫附，從而提高了活性。這項(xiàng)工作合成并精確表征了新型Co(CN)3微晶，并將其用作氧還原反應(yīng)催化劑。晶體材料相對(duì)于非晶態(tài)氮摻雜碳材料的主要優(yōu)勢(shì)在于其明確定義的長(zhǎng)程有序性。這種特性使研究者能夠直接從晶體結(jié)構(gòu)推斷表面配位環(huán)境，避免了金屬配位數(shù)和構(gòu)型因X射線吸收光譜及其擬合技術(shù)所產(chǎn)生的平均化。這項(xiàng)工作不僅展示了Co(CN)3微晶在燃料電池中的潛力，還因其極其精確的表面結(jié)構(gòu)，為實(shí)驗(yàn)上配位數(shù)與性能關(guān)系提供了參考系，這可能在類似M-N-C材料的設(shè)計(jì)、開發(fā)以及標(biāo)準(zhǔn)化方面具有極大的研究?jī)r(jià)值。該論文的第一通訊單位為北京化工大學(xué)，第一作者是北京化工大學(xué)化學(xué)學(xué)院已畢業(yè)博士研究生孫愷，參與合作并提供重要幫助的作者包括中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所北京同步輻射中心副研究員董俊才，北京化工大學(xué)化學(xué)學(xué)院在讀博士研究生孫昊，北京化工大學(xué)化工學(xué)院已畢業(yè)博士研究生王興棟，在讀博士研究生方錦杰。原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41929-023-01047-7莊仲濱，北京化工大學(xué)，化工學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師。主要圍繞燃料電池、電解水等與能源相關(guān)的電化學(xué)器件展開研究，開發(fā)新型電催化材料、深入了解電極過(guò)程機(jī)制。以通訊作者、共同通訊作者身份在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Chem等期刊發(fā)表論文50余篇。獲得國(guó)家高層次人才計(jì)劃青年項(xiàng)目支持，連續(xù)三年（2020~2023）入選科睿唯安“高被引科學(xué)家”。田書博，北京化工大學(xué)，化學(xué)學(xué)院副教授，先后于河北師范大學(xué)（2013年）、中國(guó)科學(xué)院大學(xué)（2016年）和清華大學(xué)（2019年）取得學(xué)士、碩士和博士學(xué)位，隨后在新加坡國(guó)立大學(xué)從事博士后研究。2020年加入北京化工大學(xué)，致力于原子數(shù)精確催化劑的可控合成及應(yīng)用研究。以第一/通訊（含共同）作者發(fā)表30余篇學(xué)術(shù)論文，主要包括Nat. Catal., Nat. Commun., Chem, J. Am. Chem. Soc.等。孫曉明，北京化工大學(xué)，化學(xué)學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師。2000年和2005年于清華大學(xué)化學(xué)系獲理學(xué)學(xué)士和理學(xué)博士學(xué)位。2008年在Stanford University完成博士后研究回國(guó)，進(jìn)入北京化工大學(xué)化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室工作。主要從事無(wú)機(jī)納米材料化學(xué)研究，在電解水、燃料電池和氣體超浸潤(rùn)電極器件領(lǐng)域取得進(jìn)展。目前已在Nat. Catal., Joule，Chem，Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res.等國(guó)際能源材料與化學(xué)主流刊物以一作或通訊作者發(fā)表論文200余篇，文章總引用30000余次；出版專著一本。申請(qǐng)國(guó)際專利8項(xiàng)，獲授權(quán)2項(xiàng)；獲國(guó)家發(fā)明專利授權(quán)40余項(xiàng)，多項(xiàng)已經(jīng)完成轉(zhuǎn)化?，F(xiàn)承擔(dān)國(guó)家自然科學(xué)基金重大研究計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金國(guó)際（地區(qū)）重點(diǎn)合作項(xiàng)目、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目等多項(xiàng)科研項(xiàng)目。2011年獲國(guó)家自然科學(xué)基金杰出青年基金資助，2019獲年中組部萬(wàn)人計(jì)劃領(lǐng)軍人才。
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