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環(huán)加成反應(yīng)是構(gòu)建復(fù)雜環(huán)狀與多環(huán)分子性的有效策略。其中，[2+2]-環(huán)加成反應(yīng)是合成具有價(jià)值取代環(huán)丁烷的重要方法。在實(shí)現(xiàn)[2+2]環(huán)加成的各種策略中，光化學(xué)過(guò)程是常見(jiàn)的。早期的研究主要集中于底物的直接光激發(fā)，但由于使用短波長(zhǎng)光導(dǎo)致進(jìn)行二次光化學(xué)反應(yīng)?；蛘撸饷舴磻?yīng)允許使用更長(zhǎng)波長(zhǎng)的光并直接進(jìn)入三重態(tài)激發(fā)態(tài)。近年來(lái)，由于可見(jiàn)光敏化劑的發(fā)展，化學(xué)家們對(duì)該領(lǐng)域的興趣再次高漲。雖然已經(jīng)報(bào)道多種光敏分子間[2+2]-環(huán)加成反應(yīng)，但此類(lèi)策略常需使用活化的烯烴底物（如烯基芳烴、?；铮?。近年來(lái)，化學(xué)家們還開(kāi)發(fā)了相關(guān)的環(huán)狀化合物與非活化烯烴的分子間[2+2]-環(huán)加成反應(yīng)（Scheme 1A）。然而，此類(lèi)反應(yīng)存在兩個(gè)主要的局限性：（a）環(huán)狀底物的制備可能具有挑戰(zhàn)性且費(fèi)力；（b） 多環(huán)產(chǎn)物可能具有有限的用途和/或可能難以進(jìn)行官能團(tuán)化，從而阻礙了應(yīng)用。基于Brown課題組對(duì)硼原子促進(jìn)[2+2]-環(huán)加成（Angew. Chem., Int. Ed. 2022, 61, No. e202200725; J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 18790?18796.）的持續(xù)研究，近日，美國(guó)印第安納大學(xué)M. Kevin Brown課題組報(bào)道了一種二氧硼烷與多種烯烴的[2+2]環(huán)加成反應(yīng)。隨后，通過(guò)進(jìn)一步的氧化，可合成一系列環(huán)丁基二醇或1,4-二羰基化合物（Scheme 1C）。下載化學(xué)加APP到你手機(jī)，更加方便，更多收獲。

（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

首先，作者以二氧硼烷衍生物2（通過(guò)羥基酮1和苯硼酸經(jīng)縮合反應(yīng)制備）與苯乙烯作為模型底物，進(jìn)行了相關(guān)反應(yīng)條件的篩選（Scheme 2A）。當(dāng)以fac-Ir(dFppy)₃（1 mol %）作為光敏劑，450 nm LED作為光源，在DCM溶劑中反應(yīng)24 h，可以88%的收率得到[2+2]-環(huán)加成產(chǎn)物3。同時(shí)，作者發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以非活化的烯烴作為底物時(shí)，需使用空間位阻更大的二氧硼烷衍生物12，可以90%的收率得到產(chǎn)物5（Scheme 2B）。

（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

在獲得上述最佳反應(yīng)條件后，作者對(duì)烯烴底物范圍進(jìn)行了擴(kuò)展（Scheme 3）。研究表明，一系列活化與非活化的烯烴，均可順利進(jìn)行反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物13-52，收率為16-81%。值得注意的是，該反應(yīng)具有出色的官能團(tuán)兼容性，一系列活性的基團(tuán)（如鹵素、烷氧羰基等）均與體系兼容。然而，三或四取代的非活化烯烴，在上述的條件下未能有效的進(jìn)行反應(yīng)。值得注意的是，1,2-二取代烯烴的反應(yīng)提供了作為單一非對(duì)映體的產(chǎn)物，而與烯烴的幾何結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)，這與以前的烯烴二?；芯坑泻艽蟛煌?。

（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

緊接著，作者對(duì)二氧硼烷底物范圍進(jìn)行了擴(kuò)展（Scheme 4）。研究表明，當(dāng)?shù)孜镏泻胁煌娦匀〈姆蓟?、雜芳基等時(shí)，均可順利進(jìn)行反應(yīng)，獲得相應(yīng)的1,4-二羰基產(chǎn)物53-67，收率為31-65%。然而，將底物中的一個(gè)苯基替換為烯基，即使使用活化的烯烴，也未能有效的進(jìn)行反應(yīng)，如68。此外，利用分子內(nèi)的反應(yīng)，可以47%的收率得到二醇產(chǎn)物69，dr > 20:1。

（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

緊接著，作者對(duì)反應(yīng)的實(shí)用性進(jìn)行了研究（Scheme 5）。首先，克級(jí)規(guī)模實(shí)驗(yàn)，同樣能夠以61%收率得到產(chǎn)物38。化合物38通過(guò)進(jìn)一步的衍生化，可分別獲得噠嗪衍生物（71，收率為63%）、呋喃衍生物（72，收率為78%）和吡咯衍生物（73，收率為83%）（Scheme 5A）。其次，二?；a(chǎn)物可以容易地轉(zhuǎn)化為具有價(jià)值的螺二環(huán)化合物，如環(huán)戊烯酮衍生物（74，收率為90%）和吡咯烷衍生物（75，收率為58%）（Scheme 5B）。此外，二醇化合物48在nBuLi/CS₂/MeI條件下反應(yīng)，可以85%收率得到硫碳酸酯化合物76。76在AIBN/Bu₃SnH條件下可進(jìn)行區(qū)域與非對(duì)映選擇性Barton-McCombie脫氧反應(yīng)，可以93%的收率得到化合物77，rr > 20:1，dr > 20:1。77通過(guò)進(jìn)一步的官能團(tuán)化反應(yīng)，可以34%的收率得到化合物80，dr > 20:1。同時(shí)，76經(jīng)Corey-Winter烯基化反應(yīng)，可以87%的收率得到環(huán)丁烯化合物78。78在Pd/C/H₂條件下進(jìn)行氫化反應(yīng)，可以78%的收率得到化合物79，dr > 20:1（Scheme 5C）。值得注意的是，利用該策略還可實(shí)現(xiàn)Biatriosporin D的四步合成，總收率為2.9%，涉及親核加成反應(yīng)、[2+2]環(huán)加成反應(yīng)、Friedel-Crafts?；磻?yīng)、氧化反應(yīng)、選擇性的去甲基化反應(yīng)等（Scheme 5D）。

（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

此外，作者還對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了進(jìn)一步的研究（Scheme 6）。首先，二氧硼烷85與烯烴4在無(wú)任何光催化劑的條件下于365 nm光照射下反應(yīng)，可以34%的收率得到化合物86（Scheme 6A）。同時(shí)，Stern-Volmer發(fā)光淬滅實(shí)驗(yàn)表明，二氧硼烷85是激發(fā)態(tài)催化劑的有效淬滅劑（Scheme 6B）。其次，底物2和85的三重態(tài)能量分別計(jì)算為55.7和56.5 kcal/mol。這些值與反應(yīng)收率和催化劑三重態(tài)能量之間的正相關(guān)性非常吻合（Scheme 6C）?；谏鲜龅难芯恳约跋嚓P(guān)文獻(xiàn)的查閱，作者提出了一種合理的催化循環(huán)過(guò)程（Scheme 6D）。首先，二氧硼烷的三重態(tài)激發(fā)態(tài)是通過(guò)Dexter能量轉(zhuǎn)移或系間竄越（ISC）后直接激發(fā)產(chǎn)生的。其次，非芐基自由基是不太穩(wěn)定，可與烯烴經(jīng)加成生成1,4-二自由基中間體88。在ISC之后，可通過(guò)自由基重組后生成產(chǎn)物89。

（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）