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第一作者和單位：雷倩，西安建筑科技大學(xué)

通訊作者和單位：劉虎  西安建筑科技大學(xué)，劉湘 三峽大學(xué)

原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.fuel.2023.129539

關(guān)鍵詞：氫源，甲酸，Ag三角板，Ag@AgPd三角板，燃料電池

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氫氣具有能量密度高、零污染、零二氧化碳排放的優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是替代化石燃料的清潔能源的載體。因此，開發(fā)一種高活性、選擇性和穩(wěn)定性的H₂生產(chǎn)催化劑仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。本文報(bào)道了一種新的Ag@AgPd_x納米三角板催化劑，通過將Pd原子固定在Ag納米三角板表面，在室溫下用甲酸（FA）生產(chǎn)H₂，其催化活性和穩(wěn)定性高于商業(yè)化的Pd/C和Pt/C。DRIFT結(jié)果表明，Ag@AgPd_0.8納米三角板上的FA脫氫過程，首先HCOOH*迅速轉(zhuǎn)化為HCOO*，最后轉(zhuǎn)化為CO₂*，這解釋了Ag@AgPd_0.8納米三角板對FA脫氫具有較高的活性和選擇性。該策略為設(shè)計(jì)有效的甲酸脫氫高效生產(chǎn)H₂的催化劑開辟了一條新的途徑，以滿足燃料電池的需求和應(yīng)用。

背景介紹

化石燃料的長期和大規(guī)模使用已經(jīng)導(dǎo)致了過量的碳排放。用可再生能源替代化石燃料是實(shí)現(xiàn)碳中和的有效途徑。氫氣（H₂）作為一種清潔能源，因其能量密度高、零污染、零碳排放而被認(rèn)為是替代化石燃料的清潔能源載體。甲酸（FA）是一種液體有機(jī)分子，可通過二氧化碳加氫或生物質(zhì)部分氧化的可持續(xù)途徑再生。甲酸作為一種高體積氫含量的方便氫能載體，可廣泛用于燃料、電池等應(yīng)用。此外，在溫和的條件下，F(xiàn)A可以通過選擇性Pd基納米催化劑（PdAg、PdAu、PdCu、PdNi、PdMn、PdCo 等）進(jìn)行脫氫（HCOOH ? H₂ + CO₂）途徑。但在地殼層中Pd元素含量較低，限制了脫氫用Pd基納米催化劑的批量生產(chǎn)。因此，開發(fā)一種具有優(yōu)異穩(wěn)定性、高活性和選擇性的Pd基納米催化劑對FA脫氫非常具有挑戰(zhàn)性。

圖文精讀

圖1 Ag@AgPd_0.8納米三角板的形貌表征

本文將AgNO₃、Pd(NO₃)₂·2H₂O與PVP、C₆H₅Na₃O7在常溫下進(jìn)行還原，制備了形狀規(guī)整的Ag@AgPd_0.8納米三角板（圖1）。TEM證明，獲得的Ag@AgPd_0.8納米三角板為規(guī)整的三角形片狀（圖1a-b），EDS分析可知其中Ag、Pd元素分布均勻于三角板上（圖1c-d）。HRTEM圖像顯示，晶格條紋（111）距離為0.23 nm，表明在Ag@AgPd_0.8納米三角板表面存在一個(gè)PdAg合金層（圖1e）。在Ag@AgPd_x納米三角管的XRD圖像中觀察到PdAg合金的衍射峰，并且Ag@AgPd_0.8納米三角板的峰值明顯向更高的位置移動(dòng)（圖1f- 1g）。這些結(jié)果證實(shí)成功的合成了核殼結(jié)構(gòu)的Ag@AgPd_0.8納米三角板。

圖2 Ag@AgPd_0.8納米三角板的XPS及原子力顯微鏡（AFM）表征

Ag@AgPd_0.8納米三角星的Ag 3d XPS譜在373.4 eV和367.4 eV處分別有Ag 3d_3/2和Ag 3d_5/2的特征峰。這些峰之間的結(jié)合能隙為6 eV，與Ag0狀態(tài)一致，說明Ag⁺被還原為Ag（圖2a）。在335.9 eV（3d_5/2）和341.5 eV（3d_{5/ 2}）左右有兩個(gè)峰，屬于金屬物種，證實(shí)Pd²⁺還原為Pd⁰（圖2b）。這一結(jié)果表明，電荷轉(zhuǎn)移從AgPd可能發(fā)生在Ag@AgPd_0.8納米三角形的表面形成AgPd雙金屬合金。圖2c為Ag@AgPd_0.8納米三角板的原子力顯微鏡（AFM）圖像，證實(shí)了Ag@AgPd_0.8納米三角形的納米三角形貌。在圖2d中，AFM顯示納米三角形的邊緣厚度為11.97nm。

圖3 Ag@AgPd_0.8納米三角板的催化甲酸產(chǎn)氫性能

為了證實(shí)Ag@AgPd_0.8納米三角板的高活性、高選擇性以及高穩(wěn)定性，進(jìn)行了圖3（a-d）所示驗(yàn)證。值得鼓舞的是，不同比例Ag@AgPd_x納米三角板均具有催化甲酸產(chǎn)氫性能，其中Ag@AgPd_0.8納米三角板性能最佳。在溫度條件相同時(shí)，Ag@AgPd_0.8納米三角板的氣體產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他比例的Ag@AgPd_x納米三角板催化劑（圖3a），質(zhì)量活性也遠(yuǎn)超其他比例的Ag@AgPd_x納米三角板催化劑（圖3b）。隨著溫度上升，催化性能同時(shí)也顯著升高（圖3c）。穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，5個(gè)催化循環(huán)后活性仍舊維持優(yōu)秀的水平，幾乎未發(fā)生變化（圖3d），進(jìn)一步證實(shí)了本催化劑的高活性及穩(wěn)定性。

圖3 Ag@AgPd_0.8納米三角板，Pd/C，Pt/C的催化甲酸產(chǎn)氫性能

為了更充分證實(shí)Ag@AgPd_0.8納米三角板的高活性、高選擇性以及高穩(wěn)定性，進(jìn)行了圖4（a-d）所示驗(yàn)證。在30 ℃時(shí)，Ag@AgPd_0.8納米三角板催化甲酸產(chǎn)生的氣體產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于商業(yè)Pd/C和商業(yè)Pt/C（圖3a）。另外測試了40℃，50℃，60℃下Ag@AgPd_0.8，Pd/C，Pt/C的產(chǎn)氫數(shù)據(jù)，計(jì)算質(zhì)量活性，證實(shí)Ag@AgPd_0.8催的質(zhì)量活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于商業(yè)Pd/C和商業(yè)Pt/C（圖3b）。計(jì)算相應(yīng)的E_a值，Ag@AgPd_0.8活化能為31.28 KJ·mol^-1，是其高活性的有力說明（圖3c）。將本工作的Ag@AgPd_0.8與現(xiàn)有工作中的Pd基催化劑進(jìn)行比較，更充實(shí)說明了本工作合成的Ag@AgPd_0.8具有高活性（圖3d）。

圖5  Ag@AgPd_0.8納米三角板的甲酸脫氫機(jī)理

利用DRIFT對Ag@AgPd_0.8納米三角板上甲酸脫氫的中間產(chǎn)物進(jìn)行測試，得到了不同反應(yīng)時(shí)間段的DFIRT圖譜?？梢园l(fā)現(xiàn)，在50 ℃保持不變的情況下，隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，HCOOH*物種峰均明顯減弱至完全消失，CO₂*特征峰出現(xiàn)后逐漸消失。這些結(jié)果證實(shí)了HCOOH*生成HCOO*后又生成CO₂*，這些中間產(chǎn)物在HCOOH脫氫過程中被消耗并迅速轉(zhuǎn)化。以上結(jié)果表明，Ag@AgPd_0.8納米三角板在HCOOH脫氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的活性和選擇性，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

總結(jié)與展望

本工作成功構(gòu)建了一種新的策略來合成一類Pd基納米三角板催化劑，實(shí)現(xiàn)在溫和的條件下進(jìn)行高效的甲酸脫氫。通過將Pd原子固定在Ag納米三角形表面，我們發(fā)現(xiàn)，加入Pd后，Ag納米三角板的形狀是固定的，而添加Pd只影響三角形表面的厚度和粗糙度。制備的Ag@AgPd_0.8納米三角板具有100%的選擇性、高質(zhì)量活性（3771.9mmol?g^?1?h^?1）、優(yōu)異的親水性和優(yōu)異的甲酸脫氫穩(wěn)定性。通過DRIFT分析，確定了Ag@AgPd_0.8納米三角板上FA脫氫的發(fā)生機(jī)理。本研究為二維Pd基制氫材料的設(shè)計(jì)提供了一種先進(jìn)的策略。該工作為設(shè)計(jì)和構(gòu)建新型二維催化材料提供了一種可借鑒的新思路，可作為合理設(shè)計(jì)產(chǎn)氫催化劑的研究提供新理論和新方法，亦可為相關(guān)催化研究提供有力的借鑒。

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