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烯烴和胺的催化轉(zhuǎn)化在高原子經(jīng)濟(jì)性合成含氮小分子中具有廣泛應(yīng)用。近些年，金屬催化烯烴和胺的羰基化偶聯(lián)引起了化學(xué)家們的廣泛關(guān)注，其并不是兩者之間的直接C-N鍵偶聯(lián)，而是在兩個反應(yīng)組分之間插入了一個一氧化碳分子（Fig. 1A）。盡管目前此領(lǐng)域已經(jīng)取得了實質(zhì)性進(jìn)展，但涉及金屬催化烯烴和胺的羰基化偶聯(lián)中的關(guān)鍵限制仍然存在，如高溫、高壓、沒有使用廉價金屬作催化劑和不能使用烷基胺作為底物等。此外，端烯和多取代烯烴與胺的直接羰基化偶聯(lián)（烯烴的氫-氨羰基化）還是未知的。目前的氫-氨羰基化反應(yīng)中烯烴和胺的底物范圍都具有一定的局限性，并且需要在高溫高壓下使用貴金屬催化劑才能進(jìn)行。且當(dāng)使用烷基胺作為底物時，其路易斯堿性會使金屬催化劑中毒或抑制催化中間體。因此，在溫和的反應(yīng)條件下，利用地球上的豐產(chǎn)金屬實現(xiàn)胺與烯烴偶聯(lián)仍然是催化領(lǐng)域的主要挑戰(zhàn)。基于Erik J. Alexanian課題組早期關(guān)于芳香親電試劑的氨羰基化反應(yīng)的探索（Chem. Sci. 2020, 11, 7210；Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202210772），其推測如果HCo(CO)₃同樣可以在烯烴存在下生成，且該物種在反應(yīng)條件下是穩(wěn)定的，并且對具有強(qiáng)路易斯堿性的烷基胺耐受，那么未經(jīng)修飾的廉價Co₂(CO)₈可以在光促進(jìn)的溫和反應(yīng)條件下實現(xiàn)氫-氨羰基化反應(yīng)（Fig. 1B）。最近，美國北卡羅來納大學(xué)教堂山分校Erik J. Alexanian課題組報道了在溫和的低壓條件下，通過光促進(jìn)，廉價羰基鈷催化，實現(xiàn)了烯烴的氫-氨羰基化反應(yīng)。反應(yīng)后硅烷的加入，通過連續(xù)的鈷催化酰胺還原還可以實現(xiàn)形式上的烯烴氫-胺甲基化（Fig. 1C）。    下載化學(xué)加APP到你手機(jī)，更加方便，更多收獲。

（圖片來源：Science）

首先，作者對氫-氨羰基化反應(yīng)的反應(yīng)條件進(jìn)行了條件優(yōu)化。通過一系列條件篩選，作者發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用Co₂(CO)₈ (1.0 mol%), 在2 atm CO氛圍中，390 nm LED照射下，MTBE中90 °C反應(yīng)4小時為最佳條件?？刂茖嶒灡砻?，在不存在Co₂(CO)₈和390 nm LED照射下反應(yīng)是不發(fā)生的。

接下來，作者對此轉(zhuǎn)化的底物范圍進(jìn)行了考察（Fig. 2）。實驗結(jié)果表明，包括端烯、1,1-二取代烯烴、1,2-二取代烯烴、環(huán)狀烯烴、非環(huán)烯烴均具有良好的兼容性，以42-95%的產(chǎn)率得到相應(yīng)的酰胺產(chǎn)物1-16。值得注意的是，此轉(zhuǎn)化對于具有復(fù)雜生物堿天然產(chǎn)物的烯烴同樣兼容，以22-85%的產(chǎn)率得到相應(yīng)的產(chǎn)物17-23。此外，此轉(zhuǎn)化對環(huán)狀和非環(huán)狀的一級胺和二級胺同樣具有良好的兼容性，以48-95%的產(chǎn)率得到相應(yīng)的酰胺產(chǎn)物24-34。值得注意的是，氨氣和生物活性分子同樣可以參與此轉(zhuǎn)化，得到酰胺產(chǎn)物35-37，產(chǎn)率為44-92%。    

（圖片來源：Science）

在成功實現(xiàn)了烯烴的氫-氨基化反應(yīng)后，作者探索了烯烴的氫-胺甲基化反應(yīng)（Fig. 3）。實驗結(jié)果表明，反應(yīng)后加入硅烷通過連續(xù)的鈷催化酰胺還原，可以實現(xiàn)形式上的烯烴氫-胺甲基化，以54-92%的產(chǎn)率得到相應(yīng)的二級或三級胺產(chǎn)物38-45，從而避免了傳統(tǒng)氫-胺甲基化反應(yīng)中的化學(xué)選擇性問題。隨后，作者使用分離的酰胺進(jìn)行控制實驗，結(jié)果表明CO氛圍和390 nm LED的照射均能提高酰胺的還原效率。    

（圖片來源：Science）

接下來，作者探索了此方法的實用性（Fig. 4）。當(dāng)使用由四種辛烯同分異構(gòu)體組成的等量反應(yīng)混合物為底物時，可以以與使用1-辛烯反應(yīng)相似的產(chǎn)率（84%）和選擇性（19:1 l/b）得到酰胺產(chǎn)物2，證明了此氫-氨基化反應(yīng)的高區(qū)域收斂性（Fig. 4A）。為了測試催化活性的極限，作者在0.1 mol%催化負(fù)載和無溶劑的情況下，以十克級規(guī)模進(jìn)行了環(huán)己烯與哌啶的氫-氨羰基化反應(yīng)，結(jié)果仍可以以85%的產(chǎn)率得到酰胺產(chǎn)物11，從而證明了此轉(zhuǎn)化的實用性（Fig. 4B）。    

（圖片來源：Science）

最后，作者提出了此轉(zhuǎn)化可能的反應(yīng)機(jī)理（Fig. 5）：鈷催化劑發(fā)生歧化后，光促進(jìn)失去CO配體后形成[Co(CO)₃]^-，其隨后通過質(zhì)子化生成HCo(CO)₃。之前的紫外-可見光吸收研究表明，[Co(CO)₄]^-可以吸收390 nm LED發(fā)出的光。且氫-氨羰基化反應(yīng)量子產(chǎn)率較高（Φ = 15.7），這與CO光解后和另一次光解之前需要多次催化循環(huán)相一致，這可能是由于[Co(CO)₃]^-的質(zhì)子化在低反應(yīng)壓力下會優(yōu)先于CO配位。這些條件有利于形成對路易斯堿性胺穩(wěn)定的氫化鈷，并有利于烯烴配位。這種配位隨后經(jīng)歷氫-鈷化，得到區(qū)域異構(gòu)體烷基鈷中間體，其能夠通過連續(xù)的β-氫消除和重新插入過程發(fā)生異構(gòu)化。該反應(yīng)的高線性選擇性表明中間體烷基鈷的鏈行走速度較快。緊接著發(fā)生CO配體的遷移插入形成三羰基?；挕＝酉聛戆酚H核試劑配位到金屬中心，隨后通過協(xié)同加成和/或還原消除生成酰胺產(chǎn)物[Co(Co)₃]^-，其經(jīng)歷質(zhì)子交換再生HCo(CO)₃。    

（圖片來源：Science）