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光氧化還原策略已成為有機(jī)合成中不可或缺的工具之一，其利用光子作為一種清潔和選擇性的能源，在相對溫和的條件下促進(jìn)具有挑戰(zhàn)性的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。在眾多光氧化還原反應(yīng)策略中，配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移（LMCT）過程已被應(yīng)用于從惰性底物中產(chǎn)生活性中間體。由于LMCT過程涉及電子密度向金屬中心的轉(zhuǎn)移，因此通常只有處于高價態(tài)的親電性質(zhì)金屬才可以參與LMCT光化學(xué)。一系列絡(luò)合的金屬離子，包括Cu(II), Co(III), Fe(III), Ni(III), V(V)和Ce(IV) 中心均可在LMCT激發(fā)下產(chǎn)生開殼中間體（Fig. 1），其中包括由M-Cl、M-N₃、M-OR、M-COR和M-R（R = 烷基）鍵均裂產(chǎn)生的氯自由基、疊氮基自由基、烷氧自由基、酰基自由基和烷基自由基。此外，由于M-O₂CR鍵的光解會誘導(dǎo)生成的羧基自由基并脫羧，這使得其可以作為烷基或芳基自由基前體。值得注意的是，在親電性質(zhì)金屬的范圍中并沒有Ag(II)。Ag(I)是一種強(qiáng)氧化劑（E°= 0.799 V vs NHE），而Ag(II)具有d⁹電子構(gòu)型，且其4d亞層具有空軌道，因此具有更強(qiáng)的氧化能力（E°= 1.980 V vs NHE）。如Fig. 1所示，如果可以通過可見光激發(fā)LMCT躍遷來填充這個空軌道，則可以利用Ag(II)金屬中心作為有效的光氧化劑來活化具有挑戰(zhàn)性的底物。最近，美國哈佛大學(xué)Daniel G. Nocera課題組利用[Ag(bpy)₂(TFA)][OTf]和Ag(bpy)(TFA)₂絡(luò)合物中的Ag(II)中心的親電性，通過可見光誘導(dǎo)來活化三氟乙酸鹽。生成的三氟甲基自由基可與多種芳烴反應(yīng)來構(gòu)建C(sp²)-CF₃鍵。最后，反應(yīng)通過電化學(xué)再生Ag(II)絡(luò)合物從而實現(xiàn)光/電催化循環(huán)。值得注意的是，此方法還可以擴(kuò)展到其它長鏈全氟烷基羧酸鹽（R_FCO^2-; R_F = CF₂CF₃或CF₂CF₂CF₃）（Fig. 1）。下載化學(xué)加APP到你手機(jī)，更加方便，更多收獲。

（圖片來源：Science）

首先，作者合成了一系列Ag(II)絡(luò)合物[Ag(bpy)₂][OTf]₂ (1[OTf]₂)、[Ag(bpy)₂(O₂CCF₃)][OTf] (2[OTf])和Ag(bpy)(O₂CCF₃)₂ (3)，并通過單晶衍射對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征（Fig. 2A-2C）。此外，作者還合成了與1[OTf]₂具有類似結(jié)構(gòu)的[Cu(bpy)₂(TFA)][PF₆] (4[PF₆])（Fig. 2D），但在λ_exc = 370 nm引發(fā)下并沒有通過UV-vis-NIR, ¹⁹F NMR和FTIR觀察到明顯的改變，由此說明了Ag(II)的重要作用。

（圖片來源：Science）

隨后，作者利用可見光對2[OTf]和3的LMCT光化學(xué)進(jìn)行了研究。2[OTf]在MeCN中，21.3 ^oC光解（λ_exc = 450 nm），使得所有可見吸收特征在30分鐘內(nèi)完全消失，而3在700 nm處則顯示出一個波段的生長，且在繼續(xù)照射后消失（Fig. 3A, 3B）。此外，從Fig. 3C的譜圖可以看出，使用草酸鐵光度法測定2[OTf]的光反應(yīng)量子產(chǎn)率是可觀的（分別在450、405和340 nm處增加4.2%、6.8%和14.9%），由此表明LMCT躍遷的能量發(fā)生在~350 nm處。此外，作者對3進(jìn)行測定也觀察到了類似的光化學(xué)和量子效率趨勢。

（圖片來源：Science）

接下來，作者使用穩(wěn)態(tài)和時間分辨振動光譜法觀察了TFA?的脫羧反應(yīng)。Fig. 4A為3的光解溶液的穩(wěn)態(tài)紅外光譜。3中的TFA配體（不對稱和對稱羧基分別在1693和1408 cm^-1處伸縮振動）和CF₃（1196 cm^-1）的信號在3的溶液照射下消失，同時CO₂（2341 cm^-1）的振動特征增加。此外，作者在2[OTf]的光解溶液中觀察到類似的脫羧過程。Fig. 4C展示了激光激發(fā)3的時間分辨紅外（TRIR）光譜。在納秒時間尺度上，由于TFA的不對稱羧基和CF₃伸縮振動隨著CO₂的增加而消失，因此觀察到信號的消失。Fig. 4C中振動特征的時間演化接近儀器響應(yīng)函數(shù)，其TFA?脫羧的下限為k > 2.5 x 10⁷ s^-1。

（圖片來源：Science）

CF₃?自由基很容易與芳烴反應(yīng)形成C(sp²)-CF₃鍵。2[OTf]在過量苯（75當(dāng)量）的存在下會光解會生成三氟甲苯(PhCF₃)（36%）、TFA和TFAH的混合物（52%）。每1.0當(dāng)量的2[OTf]會產(chǎn)生約0.5當(dāng)量的PhCF₃，這表明在CF₃?自由基與苯加成后生成的芳基自由基會在TFA作堿的條件下被第二當(dāng)量的Ag(II)氧化，從而生成PhCF₃和TFAH（Fig. 5）。此外，光氧化還原反應(yīng)可以通過在照射過程中的電化學(xué)再生1[OTf]，從而實現(xiàn)光/電催化。循環(huán)伏安（cyclic voltammetry）實驗表明1[OTf]₂在E⁰ = 930 mV時存在可逆單電子氧化還原波。

（圖片來源：Science）

接下來，作者對此轉(zhuǎn)化的底物范圍進(jìn)行了考察。如Fig. 6所示，一系列芳烴以及雜芳烴，如2,6-二甲基吡啶和1-甲基吡唑均可兼容此體系，在TFA存在下，1[OTf]₂（2.0 equiv）的LMCT照射下，以23-85%的產(chǎn)率得到相應(yīng)的氟烷基化芳香族化合物。值得注意的是，當(dāng)使用Ag(bpy)(O₂CCF₂CF₃)₂ (5)和Ag(bpy)(O₂CCF₂CF₂CF₃)₂ (6)反應(yīng)時（Fig. 2E, 2F），還可以分別實現(xiàn)芳烴的五氟乙基化和七氟丙基化。此外，當(dāng)使用芳烴（1.0 equiv），Na(TFA)（10.0 equiv），1[OTf]₂（2.5 mol %），bpy（0.5 equiv），MeCN中，440 nm光照下，Pt(+)/Ni(-), 1.3 V vs Fc⁺/Fc，室溫反應(yīng)6小時可以實現(xiàn)此反應(yīng)的催化轉(zhuǎn)化，以11-68%的產(chǎn)率得到相應(yīng)的氟烷基化產(chǎn)物。