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近年來，有機(jī)發(fā)光共晶在智能光電材料領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。研究表明，溶劑可以顯著影響有機(jī)發(fā)光共晶體的光物理性質(zhì)。開發(fā)水合發(fā)光共晶體符合綠色化學(xué)的要求。另外，水的引入可能使共晶具有刺激響應(yīng)的發(fā)光性質(zhì)，含水的共晶可被用來構(gòu)建刺激響應(yīng)材料。而由單組分分子構(gòu)成的材料其發(fā)光性質(zhì)往往難以調(diào)控，且由于擁擠的空間結(jié)構(gòu)對(duì)水的吸收能力比較弱，因而很難構(gòu)建具有優(yōu)異性能的刺激響應(yīng)發(fā)光材料。基于此，開發(fā)使用給體、受體與水分子形成含水的共晶則可能產(chǎn)生能夠更快、更強(qiáng)地結(jié)合水分子的材料，同時(shí)又具有刺激響應(yīng)的發(fā)光性質(zhì)。

（共晶體系及其發(fā)光機(jī)理示意圖）

近日，東華大學(xué)吳宏偉研究員和易濤教授課題組創(chuàng)新性地選用一種親水性的吡啶基苯并咪唑衍生物作為供體，其含有多個(gè)氮原子，能夠和水分子及受體同時(shí)形成強(qiáng)的分子間作用力；選用1,2,4,5-四氰基苯作為受體，通過供體與水分子以及與受體之間的多重氫鍵作用，制備了水刺激響應(yīng)發(fā)光的親水性共晶（圖1）。相關(guān)成果發(fā)表在《Angewandte Chemie International Edition》（德國應(yīng)用化學(xué)）上，吳宏偉研究員和易濤教授為通訊作者，通訊單位為東華大學(xué)，文章第一作者為博士研究生高蕾。

（共晶體系的光物理性質(zhì)研究）

以1,2,4,5-四氰基苯作為電子受體，而具有親水性的吡啶基苯并咪唑衍生物作為電子供體，獲得了兩種共晶體。這兩種共晶體初始態(tài)具有比較弱的發(fā)射，而在加熱后展示出強(qiáng)的發(fā)射；將加熱的共晶重新加入水分子可以淬滅或減弱共晶的發(fā)射(圖2)；而沒有多個(gè)氮原子的參比分子則不具備這種熱刺激響應(yīng)的發(fā)射。

（共晶體系的晶體結(jié)構(gòu)分析）

共晶體的晶體結(jié)構(gòu)顯示，供體分子能夠通過與水和受體分子中的多個(gè)氮原子形成多個(gè)氫鍵。在高溫下，從單胞中逸出的水分子導(dǎo)致結(jié)構(gòu)中氫鍵網(wǎng)絡(luò)的重建，從而增強(qiáng)了熒光。在高濕度條件下，水分子可以重新進(jìn)入共晶體晶格，恢復(fù)原始的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致熒光淬滅(圖3)。

（共晶體系的原位表征）

同時(shí)，通過粉末射線衍射, 差示掃描量熱分析, 熱重和紅外等手段證實(shí)了可逆熒光“開-關(guān)”效應(yīng)是由于在晶體格中消除和添加水分子引起的(圖4)。另外，參比分子由于氮原子的位置不適合或者無多個(gè)氮原子都不能與水形成共晶，從而無熱刺激響應(yīng)的發(fā)射。

（共晶體系的理論計(jì)算研究）

密度泛函理論計(jì)算表明，共晶中水分子O-H鍵的振動(dòng)可以吸收激發(fā)能量并抑制熒光(圖5)。此外，所獲得的共晶還表現(xiàn)出溫度、濕度和H+/NH4+響應(yīng)的發(fā)射行為，這使其可作為溫度和濕度傳感器以及被用于信息加密應(yīng)用(圖6)。

（共晶體系的應(yīng)用）

綜上所述，課題組提出了一種利用親水性給體與水分子和受體分子都能發(fā)生強(qiáng)分子間作用力的策略，開發(fā)了具有水刺激響應(yīng)的發(fā)光共晶。親水性給體的多個(gè)氮原子顯示了重要的作用，其不僅可以和水分子形成強(qiáng)的多重氫鍵，且能夠與受體分子形成強(qiáng)的氫鍵，從而構(gòu)建了含水的D-A型共晶。在加熱去除水后，共晶的非輻射躍遷減少，從而熒光增強(qiáng)。由于給體分子強(qiáng)的水吸收能力，又可以在高濕度條件下重新吸收水分子，而恢復(fù)起初的發(fā)光強(qiáng)度。這種設(shè)計(jì)策略為探索水觸發(fā)的可逆發(fā)光材料提供了新的視角。

論文信息：

Hydrophilic Cocrystals with Water Switched Luminescence

Lei Gao+, Glib V. Baryshnikov+, Amjad Ali, Artem Kuklin, Cheng Qian, Xianrui Zhang, Fengkun Chen, Tao Yi*, Hongwei Wu*

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202318497