8x8ⅹ华人永久免费视颍,中文字幕高清在线中文字幕,高清无码午夜福利在线观看,精品国产人成亚洲区

目前很多過渡金屬配合物容易受氧氣淬滅從而被用作氧氣傳感器，但是配合物中由于貴金屬的存在而使其成本較高且對環(huán)境有一定的污染。純有機室溫磷光材料（RTP）因其合成簡單、經濟實惠和生物相容性好等優(yōu)點而備受青睞。然而，大多數純RTP材料的系間竄越（inefficient intersystem crossing，ISC）速率較低從而影響其磷光發(fā)射過程。為解決以上問題，目前的策略多是通過引入重原子增強自旋軌道耦合（spin-orbit coupling，SOC）以實現長余輝發(fā)光，引入剛性介質限制分子運動以抑制非輻射躍遷過程。許多固體有機化合物的磷光都歸因于極少量的雜質，但是對于微量雜質誘導RTP的研究較少。下載化學加APP到你手機，收獲更多商業(yè)合作機會。

本文中，作者選擇DTBU和TBBU分別作為客體和主體制備了雙組份DTBU/TBBU的RTP材料體系（Figure 1）。DTBU和TBBU各自的晶體均不具有RTP特性。在氮氣環(huán)境下，DTBU/TBBU體系在低摻雜濃度下表現出余暉壽命為340 ms的黃綠色發(fā)光，并且具有氧氣敏感性。在高摻雜濃度下，該體系則是壽命為179 ms的室溫磷光發(fā)射。    

Figure 1. TBBU和DTBU的合成路線及晶體結構（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

在合成化合物TBBU的過程中會伴隨著副產物DTBU的出現。TBBU具有明顯的溶劑化現象，表現出電荷轉移性質，而DTBU的溶劑化則不太明顯。通過測量化合物在77 K下甲苯中的發(fā)射光譜（Figure 2a，d），作者發(fā)現TBBU和DTBU在此溫度下由于分子運動受限而表現出較長的磷光壽命（568 ms和1563 ms, Figure 2c，f）。同時，TBBU和DTBU各自摻雜的PMMA薄膜中的熒光特性與其稀溶液中的性質相當，并且薄膜中未觀測到延遲熒光（DF）和磷光性質。此外，作者還發(fā)現77 K下的TBBU在447 nm處具有強磷光發(fā)射峰，壽命為490 ms（Figure 2a-c）。以上結果表明化合物中的雜質誘導了分子的波長紅移現象與長磷光壽命性質。盡管在77 K下可以采集到DTBU固態(tài)的磷光發(fā)射，但是由于其強度較弱因而很難用肉眼觀測到（Figure 2d，e）。    

Figure 2. （a）TBBU和（d）DTBU不同狀態(tài)下的發(fā)光光譜和延遲發(fā)光光譜；（b）TBBU和（e）DTBU在365 nm波長光照前后的照片；（c）TBBU和（f）DTBU的磷光光譜（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

在室溫真空下，TBBU的熒光發(fā)射峰在405 nm和425 nm處，磷光峰在525 nm和565 nm處。純TBBU晶體在室溫下表現出藍移的熒光發(fā)射峰（392 nm），在氮氣環(huán)境下則沒有發(fā)現500 nm之后的發(fā)射峰（Figure 3a-c）。對于DTBU來講，只觀察到其固體在435 nm處具有瞬時熒光，在室溫的氮氣以及空氣氣氛下均未觀測到磷光發(fā)射。通過增加客體的摻雜比例，體系的熒光波長逐漸紅移。在室溫的氮氣環(huán)境下，三種不同摻雜比例的材料具有500 nm波長以上的發(fā)射譜帶，可歸因于磷光發(fā)射。此外，隨著DTBU摻雜濃度的增加，磷光壽命也從340 ms增加至422 ms（Figure 3d，c）。在365 nm波長的光照下，三種摻雜體系均表現出強烈的發(fā)光（Figure 3e）。停止光照后，瞬時熒光立即消失，氮氣條件下可用肉眼觀測到大約3 s的余輝發(fā)光（Figure 3e）。相比之下，DTBU/TBBU（0.1 mol%）暴露在空氣中的壽命則下降至16.5 ms，體現出良好的氧氣敏感性。              

Figure 3.固態(tài)的TBBU，DTBU和DTBU/TBBU（0.1, 1.0, and 10.0 mol%）在氮氣環(huán)境下的（a）穩(wěn)態(tài)和（b）時間分辨光譜；（c）固態(tài)的DTBU/TBBU (0.1, 1.0和10.0 mol%)在氮氣環(huán)境下的磷光壽命衰減光譜；（d）DTBU/TBBU材料體系中的客體磷光；（e）固態(tài)的DTBU/TBBU（0.1, 1.0, and 10.0 mol%）在氮氣環(huán)境下的照片（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）    

作者還采集了10 wt%摻雜的DTBU/TBBU (1.0 mol%)的PMMA薄膜的瞬態(tài)吸收光譜（Figure 3a-c）。其中480-700 nm范圍內的正吸收譜帶來源于客體DTBU的長壽命三重態(tài)。通過計算DTBU-TBBU二聚體的SOC參數，進一步證明了DTBU的S₁到DTBU的T_n態(tài)存在ISC過程，同時伴隨著TBBU和DTBU的T₁之間的Dexter能量轉移過程，從而有利于磷光的產生。

Figure 4. 1.0 mol% DTBU/TBBU在氮氣環(huán)境下的（a）瞬態(tài)吸收壽命分布，（b）瞬態(tài)吸收光譜和（c）磷光壽命衰減曲線；（d）DTBU-TBBU二聚體的理論計算數據（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）            

最后，作者驗證了低濃度摻雜下的DTBU/TBBU體系作為氧氣傳感器的可行性（Figure 5a-c）。首先將此材料體系摻雜到PMMA薄膜之中，隨著氧氣含量增加至21%，該薄膜的顏色由紫色逐漸變?yōu)樯钏{色，同時t₀/t的比值呈現線性增長趨勢。此外，由于高摻雜濃度的DTBU/TBBU體系受氧氣淬滅的影響程度較小，因而在空氣中具有較長的壽命（179 ms）。鑒于此，365 nm光照射下，DTBU/TBBU（0.1 mol%）和DTBU/TBBU（10 mol%）均表現為深藍光發(fā)射。關閉紫外燈后，DTBU/TBBU（10 mol%）則出現黃綠光的余輝發(fā)射，有望應用于信息防偽領域當中。    

Figure 5. 不通氧氣含量下體系在528 nm處的（a）壽命衰減光譜和（b）壽命大小比值；（c）10 wt%摻雜的DTBU/TBBU（1.0 mol%）的 PMMA薄膜在不同氧氣含量下的照片；（d）365 nm波長的光激發(fā)下，DTBU/TBBU（0.1和10.0 mol%）用于信息防偽的示意圖（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）