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金鐘、馬晶JACS：三元深共晶電解液用于低成本、長壽命水系鎂離子電池
來源：南京大學(xué) 2024-03-07
導(dǎo)讀：可充電鎂離子電池（RMBs）因其豐富的鎂資源、高理論比容量（鎂負(fù)極為3833 mAh cm-3）和相對較低的金屬鎂還原電位（-2.4 V相對于SHE）而備受關(guān)注。然而，傳統(tǒng)的有機電解質(zhì)通常會在鎂負(fù)極表面上形成絕緣和鈍化層，從而導(dǎo)致使用壽命較短。此外，大多數(shù)有機電解質(zhì)存在因為毒性和易燃性而引發(fā)的環(huán)境和安全問題。因此，人們的注意力開始轉(zhuǎn)向水系電池體系。水系電解質(zhì)因其低成本、離子傳導(dǎo)性強和生態(tài)友好等優(yōu)點而成為有機電解質(zhì)的替代品。然而，水系鎂離子電池（ARMB）的開發(fā)仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)，其根源在于傳統(tǒng)水性電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口（ESW）有限，而且伴隨著很多種副反應(yīng)的發(fā)生。這些副反應(yīng)大多由活性材料與水分子之間發(fā)生并會導(dǎo)致電極材料溶解或分解，導(dǎo)致電解質(zhì)與電極兼容性不佳，從而降低電化學(xué)性能。因此開發(fā)新型水系電池電解質(zhì)以及探索電解液成分與界面兼容性的關(guān)系值得進(jìn)一步研究。
近日，南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院金鐘、馬晶教授合作設(shè)計了一種新型三元共晶電解質(zhì)，該電解質(zhì)由MgCl6·6H2O、尿素和乙酰胺三個固體混合而成，在不加入任何水作為溶劑的情況下形成室溫液體即共晶電解液。三元共晶電解質(zhì)是由MgCl6·6H2O和尿素以摩爾比1：6混合成為共晶之后再引入乙酰胺作為尿素的配位競爭者，將尿素擠出第一溶劑化殼層并與水通過氫鍵作用形成網(wǎng)絡(luò)，從而進(jìn)一步降低水分的含量擴(kuò)大了電化學(xué)窗口。進(jìn)一步地，作者為優(yōu)化的電解質(zhì)MAU117搭配了六氰基鐵酸銅（CuHCF）作為正極，負(fù)極采用Na+和Mn2+共嵌入的V8O20（Mn-NVO）材料。為了探索Mn-NVO負(fù)極材料在制備的三元共晶電解質(zhì)MAU117中的Mg2+儲存機制，作者進(jìn)行了一系列的非原位表征，結(jié)果表明在循環(huán)過程中的儲鎂機制為Mg2+在層狀Mn-NVO材中的嵌入/脫出機制。與傳統(tǒng)的水性電解質(zhì)1 M MgCl2/H2O不同，作者的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Mn-NVO在三元共晶電解質(zhì)中電化學(xué)性能的提高與Mn-NVO電極上形成的固體電解質(zhì)界面（SEI）有關(guān)。X射線光電子能譜（XPS）深度分析SEI是由氯化鎂和有機物組成的并在整個充放電過程中表現(xiàn)出動態(tài)的吸附/解吸行為，作者在本研究中將這種現(xiàn)象稱為“呼吸效應(yīng)”。因此，與MAU117匹配的Mn-NVO負(fù)極在電流密度為100 mA g-1的條件下具有191.6 mA h g-1的高容量，在500 mA g-1高電流密度的條件下具有110.2 mA h g-1的良好倍率能力。當(dāng)與CuHCF正極耦合時，Mn-NVO||CuHCF全電池也具有良好的速率能力和穩(wěn)定的循環(huán)性能。綜上，這項研究表明，合理電解液設(shè)計在促進(jìn)形成有利的SEI方面的關(guān)鍵作用，這可以顯著提高電極材料與電解液之間的兼容性，從而推動水系多價離子電池的發(fā)展。
圖1. 設(shè)計的新型鎂離子共晶電解質(zhì)的合成以及不同成分共晶電解質(zhì)的基本性質(zhì)表征。（a）按不同摩爾比nMg2+:nacetamide:nurea制備的共晶電解質(zhì)（MAU106 1:0:6；MAU117 1:1:7；MAU126 1:2:6；MAU135 1:3:5）的照片。乙酰胺、尿素、MAU106、MAU117、MAU126和MAU135的（b）拉曼光譜和（c）傅立葉變換紅外光譜。MAU106、MAU117、MAU126 和 MAU135 電解質(zhì)的（d）離子傳導(dǎo)性和粘度比較以及（e）它們的DSC數(shù)據(jù)。（f）制備的MAU106、MAU117、MAU126和MAU135電解質(zhì)的LSV曲線。插圖為[-0.6 V, 0.5 V]和[3.6 V, 4.2 V]范圍的放大區(qū)域。本文首先發(fā)現(xiàn)MgCl6·6H2O、尿素只能以1：6的摩爾比例生成無額外水作為溶劑的共晶電解質(zhì)。為了進(jìn)一步降低該體系中的水分含量，作者引入與鎂離子配位更具優(yōu)勢的乙酰胺到該體系。通過溶劑化競爭策略，引入的乙酰胺進(jìn)入與鎂離子配位的第一溶劑化鞘層并將尿素分子擠出，促進(jìn)自由的尿素分子與水分子相互作用形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)從而降低體系熔點、進(jìn)一步降低電解質(zhì)中水分含量并拓寬電化學(xué)窗口。圖2. 不同比例乙酰胺的引入：通過競爭溶劑化策略對共晶電解質(zhì)的優(yōu)化。水和四種共晶電解質(zhì)的（a）1H NMR和（b）13C NMR曲線。（c-e）通過分子動力學(xué)模擬不同乙酰胺含量的共晶電解質(zhì)得到的Mg2+-O（尿素）、Mg2+-O（乙酰胺）和Mg2+-Cl-的徑向分布函數(shù)。（f）分子動力學(xué)模擬得到的局部三維特寫和MAU117共晶電解質(zhì)中具有代表性的Mg2+溶解結(jié)構(gòu)。（g）尿素主導(dǎo)的溶劑化鞘層（h）和乙酰胺加入后競爭溶劑化效應(yīng)的示意圖。圖3. Mn-NVO負(fù)極以及CuHCF||Mn-NVO全電池的電化學(xué)性能測試。（a）Mn-NVO負(fù)極在不同電流密度下的充放電曲線。（b）Mn-NVO負(fù)極的倍率性能和（c）大倍率下的循環(huán)性能。（d）使用MAU117共晶電解質(zhì)匹配的Mn-NVO負(fù)極和CuHCF正極的CV曲線。（e）CuHCF||Mn-NVO全電池的倍率性能和（f）充放電曲線。（g）CuHCF||Mn-NVO全電池在1000 mA g-1電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性。用優(yōu)化后的MAU117作為電解質(zhì)，錳摻雜的釩酸鈉（Mn-NVO）作為負(fù)極，在100 mA g-1電流密度下具有191.6 mAh g-1的高可逆放電容量，在500 mA g-1電流密度下具有110.2 mAh g-1的高倍率性能。當(dāng)以銅普魯士藍(lán)（CuHCF）作為正極搭建水系鎂離子全電池時，CuHCF||Mn-NVO全電池在1000 mA g-1電流密度下具有優(yōu)異的倍率性能以及800次循環(huán)的高穩(wěn)定性。圖4. Mn-NVO負(fù)極的儲鎂機制分析。（a）Mn-NVO第一圈循環(huán)的電壓-容量圖。（b）不同充/放電狀態(tài)下的非原位XRD，以及（c）對應(yīng)的全譜。（d-g）不同充/放電狀態(tài)下的非原位同步輻射數(shù)據(jù)。（h）Mn-NVO的儲鎂機理概念圖。圖5 Mn-NVO負(fù)極表面SEI的成分分析及其呼吸效應(yīng)探討。（a-c）Mn-NVO電極在不同放電/充電狀態(tài)下V 2p、Mg 1s和O 1s區(qū)域的高分辨率XPS光譜。Mn-NVO電極在（d）第一次完全充電和（e）第一次完全放電狀態(tài)下不同Ar+濺射時間的XPS譜圖。（f）分別與1 M MgCl2/H2O和MAU117電解質(zhì)組裝在Mn-NVO電極界面上的反應(yīng)示意圖。測試發(fā)現(xiàn)，CuHCF正極與MAU117共晶電解質(zhì)和1 M MgCl2/H2O水系電解液均具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。但是Mn-NVO負(fù)極與這兩個電解質(zhì)卻有著電化學(xué)性能的顯著差異。因此本文通過一系列表征手段分析Mn-NVO電極表面在MAU117共晶電解質(zhì)不同充放電狀態(tài)下的成分分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)電極在充電狀態(tài)下由于吸附電解質(zhì)而產(chǎn)生較厚的SEI層，并在進(jìn)一步的放電狀態(tài)下SEI變薄，在進(jìn)一步的充電狀態(tài)下又變厚。因此，作者將SEI在充放電過程中的吸附/去吸附過程稱之為呼吸效應(yīng)。XPS深度分析驗證了SEI的成分主要由吸附的MgCl2,尿素和乙酰胺成分組成。為了對比，作者驗證了Mn-NVO電極表面在1 M MgCl2/H2O中不含有界面成分。說明SEI層的形成對于電極/電解質(zhì)的兼容性起到關(guān)鍵作用。該研究成果以“Ternary Eutectic Electrolyte-Assisted Formation and Dynamic Breathing Effect of the Solid-Electrolyte Interphase for High-Stability Aqueous Magnesium-Ion Full Batteries”為題發(fā)表在Journal of the American Chemical Society期刊，全文鏈接hhttps://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.4c00227。該工作得到了國家自然科學(xué)基金、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費、江蘇省碳達(dá)峰碳中和科技創(chuàng)新專項資金、江蘇省科技成果轉(zhuǎn)化專項資金、南京市國際聯(lián)合研發(fā)項目、蘇州市姑蘇領(lǐng)軍人才計劃等項目的資助。
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