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第一作者：王曉麗，扈華帥

通訊作者：楊明輝教授

通訊單位：大連理工大學

論文DOI：10.1002/anie.202401364

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通過電解水開發(fā)高純度、高能量密度的綠氫具有巨大的前景，但嚴重依賴昂貴且壽命有限的貴金屬以及陽極析氧反應的緩慢熱力學過程，導致電解水產氫成本高，阻礙了其商業(yè)化進程。在這項研究中，楊明輝團隊使用高性能電催化劑通過耦合肼降解來高效生產氫氣。精心構建的具有高度晶格匹配結構的雙相金屬氮化物，在富電子Ni₃N和缺電子Co₃N之間形成增強的局域電場。此外，引入Mn作為電場引擎以進一步激活電子重新分布。Mn@Ni₃N-Co₃N/NF雙功能電催化劑在0.49 V電壓下可實現500 mA cm^-2的工業(yè)級電流密度而不會衰減，與傳統(tǒng)堿性水電解相比至少節(jié)省53.3 % 的能耗。這項工作有利于促進金屬氮化物電催化劑的發(fā)展，在低能耗制氫和環(huán)境保護方面具有前景。

背景介紹

氫憑借其高能量密度（42 MJ kg^-1）和環(huán)境友好的特性，在能源轉型過程中發(fā)揮著至關重要的作用。然而，由于嚴重依賴昂貴且壽命有限的貴金屬以及陽極析氧反應的緩慢熱力學過程，導致電解水產氫成本高、能量轉換效率低，嚴重阻礙了其商業(yè)化進程。肼廣泛用于火箭推進劑和藥品生產，但肼廢水威脅環(huán)境與人體健康。因此，耦合肼氧化反應（HzOR）和析氫反應（HER）不僅可以降低能耗，而且可以實現含肼廢水的無害化處理。過渡金屬氮化物表現出類貴金屬性質，近年來異質界面的構筑已成為非貴金屬催化劑設計的有效策略之一，但不同界面之間的晶格失配阻礙了有效的電子轉移。構建晶格匹配的雙相納米材料界面可以顯著提高電子傳輸效率。

本文亮點

1.錳元素作為電場引擎的作用，在具有高度晶格匹配的雙相金屬氮化物Ni₃N-Co₃N的異質界面上激活了電子重排。

2.制備催化劑（Mn@Ni₃N-Co₃N/NF）在析氫反應（HER）和肼氧化反應（HzOR）中表現出優(yōu)異的雙功能性，可在工業(yè)級電流密度下長期穩(wěn)定運行。

3.耦合系統(tǒng)只需0.49 V的電池電壓即可驅動 500 mA cm^-2的電流密度，大大降低了能源需求，僅為傳統(tǒng)水電解法的53.3 %。

圖文解析

Ni₃N和Co₃N屬于同一六方晶系，具有相似的單胞形狀和晶格參數，這種結構相似性為構建高度匹配的異質結構奠定了基礎。Ni₃N的晶面間距與Co₃N的晶面間距非常相似，失配系數（f）低至0.49 ％。Mn@Ni₃N-Co₃N/NF具有高度延展的納米花結構，TEM和SAED分析直觀的展示了異質界面間處兩相的良好匹配，高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像和相應的元素分布圖（EDS）顯示出Mn、Ni、Co、O和N元素的均勻分布。

圖1 (a) Ni₃N-Co₃N和Mn@Ni₃N-Co₃N的XRD圖。(b和c) 不同放大倍數的SEM圖像。(d-f) HRTEM圖像和SAED圖像（插圖）。（g）Mn@Ni₃N-Co₃N的HAADF-STEM圖像和對應元素映射圖像。

紫外光電子能譜（UPS）揭示了催化劑的表面電子特性，計算得出的Ni₃N和Co₃N的功函數（W_f）值分別為4.14 eV和4.44 eV。當Ni₃N和Co₃N接觸并形成緊密界面時，高E_f的Ni₃N中的自由電子自發(fā)擴散到低E_f的Co₃N中，直到形成新的平衡（圖2c-d）。密度泛函理論（DFT）計算進一步證實了Ni₃N/Co₃N中內部靜電場的存在，與UPS的趨勢一致。值得注意的是，Mn的引入導致Co₃N和Ni₃N之間的Wf差異減小，這表明Mn促進了從Ni₃N到Co₃N的自發(fā)電荷轉移（圖2e-f）。這種電子重新分布類似于Mn作為引擎，激活異質界面高速公路上連續(xù)的電子流，極大的提高了反應速率。Ni₃N和Co₃N異質結構之間的電荷密度差異如圖2g-h所示，電荷重新分布在異質界面處發(fā)生。

圖 2. Ni₃N-Co₃N/NF 和 Mn@Ni₃N-Co₃N/NF 的 (a) Ni 2p、(b) Co 2p 的X射線光電子能譜 （XPS）譜。 (c) Ni₃N 和 Co₃N 費米邊的紫外光電子能譜（UPS）譜。 (d)兩個界面之間轉移電荷的示意圖。 (e) Ni₃N-Co₃N、(f) Mn@Ni₃N-Co₃N 的計算功函數 （Wf）。 (g) Ni₃N-Co₃N, (h) Mn@Ni₃N-Co₃N 的平均電荷密度差。(i) Mn促進電荷轉移的示意圖。

相比于OER（析氧反應），HzOR（肼氧化反應）表現出顯著的熱力學優(yōu)勢，在100 mA cm^-2和 500 mA cm^-2的電流密度下電勢差分別達到1.66和1.65 V（圖3b-c）。Mn@Ni₃N-Co₃N/NF優(yōu)異的HzOR活性明顯優(yōu)于其他過渡金屬基甚至貴金屬負載復合催化劑（圖3d）。Mn@Ni₃N-Co₃N/NF還表現出優(yōu)異的耐久性，由于肼在500 mA cm^-2的工業(yè)級電流密度下持續(xù)快速降解，表現出輕微的衰減（圖3e）。進行穩(wěn)定性評估后，在新鮮電解液中對Mn@Ni₃N-Co₃N/NF進行重新測試，發(fā)現幾乎可以忽略不計的衰減，表明其可重復使用性，具有重要的工業(yè)重要性（圖3f）。

圖 3. (a) Mn@Ni₃N-Co₃N/NF、Ni₃N-Co₃N/NF、Pre-NiCo/NF、NF和RuO₂的析氧反應（OER）極化曲線（經過iR校正）。(b) 比較Mn@Ni₃N-Co₃N/NF在1.0 M KOH + 0.5 M N₂H₄中的肼氧化反應（HzOR）和OER在1.0 M KOH中的線性掃描伏安法（LSV）曲線（經過iR校正）。(c)相應的塔菲爾斜率。(d)電流密度為10 mA cm^-2時工作電位和HzOR塔菲爾斜率的比較。(e) Mn@Ni₃N-Co₃N/NF 在 1.0 M KOH + 0.5 M N₂H₄ 中電流密度為100和500 mA cm^?2時的計時電位（CP）曲線（無iR校正）。(f)在100 mA cm^?2電流密度下20 h CP測試前后的HzOR極化曲線。

Mn@Ni₃N-Co₃N/NF催化劑還表現出優(yōu)異的HER性能，如圖4a所示。雖然Pt/C在較低電流密度下表現出優(yōu)異的HER催化活性，僅需要310 mV即可實現500 mA cm^-2的高電流密度。圖4b-c表明 Mn的引入加速了反應過程中的電子轉移,使其具有更快的電化學反應速率。該催化劑還具有優(yōu)異的耐久性和循環(huán)穩(wěn)定性，在100 mA cm^-2和500 mA cm^-2的電流密度下保持穩(wěn)定20小時而不衰減（圖4d）。

圖4. (a) 析氫反應(HER)極化曲線（經過 iR 校正）。(b)相應的塔菲爾斜率。 (c) Mn@Ni₃N-Co₃N/NF、Ni₃N-Co₃N/NF、NF和Pt/C在1.0 M KOH 體系中相應的Nyquist圖。 (d) Mn@Ni₃N-Co₃N/NF 在 1.0 M KOH 中電流密度為 100 和 500 mA cm^?2 時的計時電位 (CP) 曲線（無 iR 校正）。插圖：電流密度為 100 mA cm^-2 時20小時CP測試前后的 HER 極化曲線。

鑒于Mn@Ni₃N-Co₃N/NF出色的雙功能催化性能，構建了使用Mn@Ni₃N-Co₃N/NF作為陰極和陽極的無膜雙電極系統(tǒng)。圖5a中沒有iR補償的整體肼分解（OHzS）和整體水分解（OWS）的LSV曲線說明了OHzS的熱力學和動力學優(yōu)勢。與傳統(tǒng)的OWS系統(tǒng)相比，僅需0.49 V即可實現工業(yè)規(guī)模的電流密度（500 mA cm^-2），這遠遠優(yōu)于最近報道的其他OHzS金屬催化電極（圖5b）。使用Mn@Ni₃N-Co₃N/NF的OHzS系統(tǒng)具有近乎完美的法拉第效率（圖5c-d）。此外，即使連續(xù)電解40小時后，OHzS系統(tǒng)仍保持穩(wěn)定的性能，表明Mn@Ni₃N-Co₃N/NF具有出色的長期穩(wěn)定性和重現性（圖5e）

圖5. (a) 肼全解（OHzS）和水全解（OWS）的LSV曲線比較（無iR校正）。 (b) Mn@Ni₃N-Co₃N/NF催化劑與最近報道的OHzS催化劑10 mA cm^-2 和100 mA cm^-2下的電池電壓比較。 (c和d) OHzS過程中Mn@Ni₃N-Co₃N/NF氣體測量裝置的照片，H₂/N₂比例約為2:1。(e) Mn@Ni₃N-Co₃N/NF在1.0 M KOH + 0.5 M N₂H₄中電流密度為100和500 mA cm^?2時的計時電位（CP）曲線（無iR校正）。

總結與展望

總之，本工作提出了一種創(chuàng)新方法，在泡沫鎳（NF）上原位生長了雙相金屬氮化物納米陣列，該方法證明了對HER和HzOR的協同催化作用。通過引入Mn，成功地激活了界面處的電子重新分布，從而增強了Ni₃N側的富電子區(qū)域和Co₃N側的缺電子區(qū)域。Ni較高的電荷密度為吸附在其表面的H₂O和H*分子提供更多的電子，優(yōu)化吸附能，從而提高HER的催化活性。Co位點上的缺電子區(qū)域會引起局部電荷極化效應，增強N₂H₄分子的表面親和力，并賦予Ni₃N-Co₃N雙功能特性。Mn@Ni₃N-Co₃N/NF雙功能電催化劑在OHzS上實現了優(yōu)異的性能，僅需要0.49 V電池電壓即可提供500 mA cm^-2的電流密度并表現出出色的穩(wěn)定性。這項工作有利于促進金屬氮化物電催化劑的發(fā)展，在低能耗制氫和環(huán)境保護方面具有前景。

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