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超四面體金屬硫族團(tuán)簇，可以視為立方相硫化鋅的精確結(jié)構(gòu)碎片，被定義為超四面體Tn團(tuán)簇，其中n代表金屬層的數(shù)量。獨(dú)特的結(jié)構(gòu)美學(xué)，多元組分共存且有序分布，以及表面暴露的潛在“活性”位點(diǎn)，使得它在眾多金屬硫族團(tuán)簇中備受矚目。眾多報(bào)道表明這些團(tuán)簇展示了與它們的半導(dǎo)體性質(zhì)、量子限域效應(yīng)、無(wú)反演對(duì)稱幾何構(gòu)型和非線性光學(xué)響應(yīng)相關(guān)的獨(dú)特性質(zhì)。然而，由于存在不穩(wěn)定、未成鍵的硫離子頂點(diǎn)，超四面體團(tuán)簇易于通過(guò)共頂點(diǎn)連接形成延展框架。之前的合成策略主要集中在使用能夠提供硫和氮原子以穩(wěn)定超四面體離散團(tuán)簇頂點(diǎn)的配體。但是反應(yīng)條件苛刻，結(jié)晶過(guò)程需要高于150℃的溫度，通常伴隨著競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。并且構(gòu)型有限，難以可控合成。超四面體團(tuán)簇制備存在的另一個(gè)問(wèn)題，即由于難以打破其T_ｄ對(duì)稱性，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)模型有限。一般來(lái)說(shuō)，大多數(shù)金屬離子傾向于與硫離子形成四面體配位幾何構(gòu)型，從而形成熱力學(xué)穩(wěn)定的超四面體團(tuán)簇。在過(guò)去的幾十年中，因?yàn)榉侵行膶?duì)稱與非線性光學(xué)有密切相關(guān)性，已有大量研究致力于實(shí)現(xiàn)無(wú)Td對(duì)稱性的金屬硫族團(tuán)簇，但收獲甚微。

圖1. 通過(guò)有機(jī)錫封端策略設(shè)計(jì)孤立超四面體團(tuán)簇

為清晰區(qū)分金屬硫族簇基延展框架內(nèi)呈網(wǎng)狀連接的團(tuán)簇單元與本工作的孤立團(tuán)簇， 團(tuán)簇內(nèi)核除有機(jī)錫頂點(diǎn)外統(tǒng)一用單色金屬原子表示（圖1），內(nèi)核金屬分布詳見(jiàn)附錄。丁基錫封端策略首先被應(yīng)用于構(gòu)筑孤立超四面體團(tuán)簇。受電價(jià)規(guī)則制約，高價(jià)的有機(jī)錫易于占據(jù)并穩(wěn)定超四面體硫族團(tuán)簇的頂點(diǎn)。錫碳鍵可以阻斷簇間的自發(fā)連接，有助于構(gòu)筑孤立的超四面體團(tuán)簇。選用正丁基三氯化錫、二價(jià)金屬離子以及相應(yīng)硫源在含有機(jī)胺模版劑的溶液中反應(yīng)，獲得了基于正丁基的雙金屬的具有類金剛烷結(jié)構(gòu)的P1團(tuán)簇。當(dāng)引入三價(jià)金屬銦離子，并改變有機(jī)胺模版劑類型，產(chǎn)生了T3團(tuán)簇，該類分子由一個(gè)處于中心的三層超四面體和四個(gè)位于頂點(diǎn)的丁基錫基團(tuán)組成。通過(guò)在T3體系合成中用二價(jià)鎘離子替換為一價(jià)銅離子，保持其他反應(yīng)物不變，成功分離出了更大版本的T4結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫超四面體金屬硫簇。當(dāng)同時(shí)引入M³⁺/M²⁺/M⁺, 此系列有機(jī)錫硫族團(tuán)簇被拓展到其最大成員，包含35個(gè)金屬位點(diǎn)和52個(gè)硫原子的T5分子。T5具有類似于多級(jí)核殼的納米結(jié)構(gòu)。與之前報(bào)道的Tn類型團(tuán)簇僅含小于四種金屬組分不同，本研究中T5由四種不同種類且不同價(jià)態(tài)的金屬離子通過(guò)精心匹配而得。

圖2. 不同有機(jī)錫封端的氧硫雜合T3團(tuán)簇及其衍生物的合成

有機(jī)錫方法為團(tuán)簇“內(nèi)核”構(gòu)型演化另辟蹊徑。在T4體系中，改變反應(yīng)溫度和模版劑，結(jié)晶出非常規(guī)四面體的團(tuán)簇TP2，它可以被視為從P2中截去一個(gè)頂角。截角降低了簇核對(duì)稱性，產(chǎn)生暴露的金屬位點(diǎn)，減少了簇單元負(fù)電性。值得注意的是，截角類型的團(tuán)簇在金屬硫族團(tuán)簇中是非常獨(dú)特的。此外，采用芐基也得到了另一個(gè)截角團(tuán)簇TT3，TT3可以被視為從T3中截去一個(gè)頂角，其與TP2具有相同的對(duì)稱性（圖2）。不同有機(jī)取代對(duì)四面體硫族團(tuán)簇的構(gòu)筑有巨大影響，當(dāng)使用單取代有機(jī)錫時(shí)，四個(gè)有機(jī)配體會(huì)連接在典型的氧硫雜合的T3構(gòu)型支架的頂端錫原子上。在三丁基錫烷基呋喃的例子里，原位形成了三丁基錫，伴隨著Sn-C鍵的部分裂解，形成了一例延展版的T3團(tuán)簇，即T3+。與規(guī)則的T3團(tuán)簇相比，T3+構(gòu)型通過(guò)三丁基錫片斷連接了四個(gè)額外的頂點(diǎn)橋連硫原子，使得團(tuán)簇中金屬原子數(shù)量增加至14個(gè)。

圖3. (a,b) KBr和樣品的開(kāi)孔Z掃描曲線; (c-g) 相鄰團(tuán)簇間的相互作用

三階非線性光學(xué)性能測(cè)試表明，隨著幾何構(gòu)型從Pn變化為Tn，團(tuán)簇光學(xué)行為從飽和吸收（SA）向反飽和吸收（RSA）響應(yīng)轉(zhuǎn)換。這可能歸因于Pn中飽和的激發(fā)態(tài)和Tn中主導(dǎo)的激發(fā)態(tài)吸收。丁基修飾的Tn團(tuán)簇的三階非線性光學(xué)響應(yīng)表現(xiàn)出強(qiáng)烈的尺寸效應(yīng)，核數(shù)最大的T5團(tuán)簇表現(xiàn)出最小的歸一化透射率。值得注意的是，增強(qiáng)的非線性效應(yīng)與光學(xué)帶隙的遞減趨勢(shì)一致。RSA 響應(yīng)不僅與四面體簇內(nèi)的核數(shù)有關(guān)，還與分子間相互作用有關(guān)。芳基修飾的同系物展示出豐富的分子間作用力，其RSA響應(yīng)強(qiáng)于簇間作用較弱的烷基取代簇。三階非線性光學(xué)性能還可以通過(guò)C–H…π、氫鍵、簇間π…π相互作用精準(zhǔn)調(diào)控，這實(shí)現(xiàn)了團(tuán)簇性能的按需調(diào)節(jié)。

通過(guò)聯(lián)合有機(jī)錫和混金屬策略，我們成功合成了一系列有機(jī)錫錨定頂點(diǎn)的離散金屬硫族超四面體團(tuán)簇。我們共合成了22種不同的晶態(tài)團(tuán)簇，包括10個(gè)P1型、4個(gè)T3型、1個(gè)T4型、1個(gè)缺角P2型、1個(gè)T5型，以及分別修飾了四種不同的有機(jī)官能團(tuán)的5個(gè)錫氧硫雜合T3團(tuán)簇。兩個(gè)前所未有的截角團(tuán)簇的構(gòu)筑，顛覆了研究者對(duì)超四面體團(tuán)簇Td對(duì)稱性的刻板印象，展現(xiàn)了有機(jī)錫化學(xué)方法在創(chuàng)造新穎構(gòu)型團(tuán)簇方面的巨大潛力。通過(guò)選擇性摻雜金屬位點(diǎn)、調(diào)整團(tuán)簇的尺寸/構(gòu)型和改變外圍有機(jī)配體，可以精準(zhǔn)調(diào)節(jié)這些團(tuán)簇的三階非線性光學(xué)行為。本研究極大拓展了超四面體金屬硫族團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)類型，為系統(tǒng)研究它們的構(gòu)效關(guān)系提供了一個(gè)豐富的硫化物團(tuán)簇寶庫(kù)，同時(shí)展示了一系列有潛力的三階非線性光學(xué)材料。