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Molecular ferroelectrics | Homochirality | Ferroelectricity | Chemical design | Point groups

鐵電體是一類具有自發(fā)電極化且極化方向在外電場(chǎng)下可重取向的晶態(tài)功能材料，和人們熟知的鐵元素沒(méi)有關(guān)系。除鐵電性外，鐵電體還同時(shí)具有高介電性、壓電性、熱釋電性、二階非線性光學(xué)性質(zhì)等多種功能特性，使其廣泛應(yīng)用于存儲(chǔ)器、電容器、傳感器、驅(qū)動(dòng)器、探測(cè)器等重要器件領(lǐng)域。鐵電體必須結(jié)晶在10個(gè)極性晶體學(xué)點(diǎn)群中（1 (C₁)、2 (C₂) 、m (C_s)、mm2 (C_2v)、4 (C₄) 、4mm (C_4v)、3 (C₃) 、3m (C_3v)、6 (C₆)和6mm (C_6v)），并且一般還需要發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，使得新型鐵電體的開(kāi)發(fā)面臨極大的挑戰(zhàn)。自1920年第一個(gè)鐵電體即分子化合物羅息鹽發(fā)現(xiàn)百年來(lái)，對(duì)鐵電體的尋找依賴盲目篩選，一直缺乏可行的理論指導(dǎo)。經(jīng)過(guò)20多年的不斷探索和研究，熊仁根教授在充分理解鐵電物理的基礎(chǔ)上，創(chuàng)造性地提出分子鐵電體的設(shè)計(jì)原理——鐵電化學(xué)，包括“似球-非球”、引入單一手性和H/F取代策略，指導(dǎo)分子鐵電體的化學(xué)設(shè)計(jì)（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 15205, perspective）。

圖1  鐵電化學(xué)中的引入單一手性策略

手性是指一個(gè)物體與其鏡像不能重疊，在自然界中廣泛存在。1920年Valasek發(fā)現(xiàn)的第一例鐵電體羅息鹽（四水合L-酒石酸鉀鈉）是一例典型的單一手性化合物，將鐵電性與手性聯(lián)系在一起。然而，由于占主流的無(wú)機(jī)鐵電體不存在手性中心，手性鐵電體的研究在鐵電體的百年發(fā)展歷程中長(zhǎng)期被忽視。從晶體學(xué)角度看，單一手性化合物必須結(jié)晶在11個(gè)手性晶體學(xué)點(diǎn)群（C₁、C₂、D₂、C₄、D₄、C₃、D₃、C₆、D₆、T和O）。32個(gè)晶體學(xué)點(diǎn)群中僅有10個(gè)極性點(diǎn)群，而11個(gè)手性晶體學(xué)點(diǎn)群中有5個(gè)是手性極性的（1 (C₁)、2 (C₂)、4 (C₄)、3 (C₃)和6 (C₆)）。此外，在88種順電-鐵電相變中，有22種是從手性點(diǎn)群到手性點(diǎn)群的結(jié)構(gòu)相變。順電-鐵電相變涉及母群-子群關(guān)系，順電相點(diǎn)群是鐵電相點(diǎn)群的母群，而手性極性點(diǎn)群的母群大部分可以作為順電相點(diǎn)群。另外，88種順電-鐵電相變伴隨著空間對(duì)稱性破缺，順電相的某些空間對(duì)稱性元素如反演中心、對(duì)稱面和旋轉(zhuǎn)軸到鐵電相時(shí)會(huì)丟失，而在22種手性點(diǎn)群到手性點(diǎn)群的順電-鐵電相變中僅伴隨有旋轉(zhuǎn)軸的空間對(duì)稱性破缺。簡(jiǎn)而言之，單一手性的引入使材料更容易結(jié)晶在極性晶體學(xué)點(diǎn)群，其結(jié)構(gòu)相變更有可能是順電-鐵電相變，大大提高了成為鐵電體的概率，即鐵電化學(xué)中的引入單一手性策略（圖1）。近年來(lái)，熊仁根教授團(tuán)隊(duì)利用該策略，精準(zhǔn)合成了系列性能優(yōu)異的新型手性分子鐵電體，相關(guān)科研成果已在眾多國(guó)際著名學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表（Science 2018, 361, 151; Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2019, 116, 5878; Nat. Commun. 2016, 7, 13635; Adv. Mater. 2019, 31, 1808088; J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 4474; J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 6946; J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 4756; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 17477; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 21685; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 10730; Nat. Commun. 2022, 13, 6150; J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 8633; J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 19559; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202204135; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202200135; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202210809; Nat. Commun. 2022, 13, 2379;  Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202306732;  Nat. Commun. 2023, 14, 5854; Adv. Mater. 2023, 35, 2302436等）。

圖2  利用引入單一手性策略精準(zhǔn)構(gòu)筑眾多新型手性分子鐵電體

近期，由南昌大學(xué)國(guó)際有序物質(zhì)科學(xué)研究院熊仁根教授團(tuán)隊(duì)撰寫(xiě)的綜述文章“Homochirality in Ferroelectrochemistry”重點(diǎn)介紹了鐵電化學(xué)中的引入單一手性策略及手性分子鐵電體領(lǐng)域取得的研究進(jìn)展。通過(guò)引入單一手性，如碳基點(diǎn)手性或軸手性、立體硫手性，學(xué)者們?cè)O(shè)計(jì)合成了眾多新型手性分子鐵電體（圖2），包括有機(jī)單組分、有機(jī)多組分和有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化體系，其中一些手性分子鐵電體表現(xiàn)出優(yōu)異的性質(zhì)，例如高居里溫度、大飽和極化、大壓電響應(yīng)、多鐵性、光控極化翻轉(zhuǎn)和圓偏振發(fā)光。這些結(jié)果充分表明引入單一手性是設(shè)計(jì)合成分子鐵電體的一種普適性有效策略。該綜述還展望了引入單一手性策略及手性分子鐵電體領(lǐng)域可能的發(fā)展方向：利用單一手性單體構(gòu)筑手性聚合物鐵電體；采用面手性、雜原子手性（如硅、磷、氮和硼）、金屬中心的Δ/Λ-手性等其他類型的手性設(shè)計(jì)分子鐵電體；探索手性分子鐵電體的壓電不對(duì)稱催化應(yīng)用。

上述綜述文章作為Chemistry Authors Up Close發(fā)表于Chin. J. Chem. 2024, 42, 1133-1144. DOI: 10.1002/cjoc.202300640。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委的資助。