眾所周知,烯烴可以由羰基化合物經(jīng)由Wittig反應(yīng)等得到,那么能否直接發(fā)生羰基-烯烴的復(fù)分解反應(yīng)呢?答案當(dāng)然是可以的,事實(shí)上,羰基-烯烴的復(fù)分解反應(yīng)早有報(bào)道,但發(fā)展還不夠完善,底物比較狹窄,條件較為苛刻,有的需要當(dāng)量的過(guò)渡金屬催化劑才能完成(常用的Grubbs二代催化劑,CAS:246047-72-3,大約7000元/2克,非常昂貴)。
近期,密歇根大學(xué)化學(xué)系一位年青的女科學(xué)家Corinna S. Schindler在Nature上發(fā)表文章,報(bào)道了三價(jià)鐵催化的羰基-烯烴復(fù)分解反應(yīng),稱得上是該領(lǐng)域革命性的突破,文章doi:10.1038/nature17432。作者采用非常廉價(jià)的FeCl3作催化劑(CAS:7705-08-0,536元/25克),在5% FeCl?的條件下,用二氯乙烷作溶劑,室溫空氣中反應(yīng),就能以較高產(chǎn)率順利發(fā)生羰基-烯烴關(guān)環(huán)復(fù)分解反應(yīng),構(gòu)建含有多取代雙鍵的五元環(huán)、六元環(huán),反應(yīng)非常溫和。
首先,作者通過(guò)條件篩選,找出了最佳反應(yīng)條件,接著進(jìn)行了底物擴(kuò)展,芳基酮底物中芳基上可以帶有烷基、烷氧基、鹵素等各種取代基,側(cè)鏈上的取代基可以是酯基、烷基、磺酰基等,都能以較高產(chǎn)率發(fā)生羰基-烯烴復(fù)分解反應(yīng),構(gòu)建五元環(huán)或者六元環(huán),還可以合成非常有用的合成子——帶有季碳中心和多取代雙鍵的五元環(huán)。反應(yīng)條件非常溫和,并且表現(xiàn)出了良好的官能團(tuán)容忍性。
作者也提出了反應(yīng)可能的機(jī)理,并且通過(guò)和密歇根大學(xué)化學(xué)系的同事Paul M. Zimmerman教授合作,通過(guò)實(shí)驗(yàn)和計(jì)算化學(xué)的方法確定了反應(yīng)是經(jīng)由協(xié)同的機(jī)理,經(jīng)四元環(huán)過(guò)渡態(tài)發(fā)生的,這也和常規(guī)的Wittig反應(yīng)以及烯烴復(fù)分解反應(yīng)的機(jī)理一致。
總之,Corinna S. Schindler教授在Nature上報(bào)道了一種非常重要的羰基-烯烴復(fù)分解反應(yīng),條件溫和,操作簡(jiǎn)便,催化劑經(jīng)濟(jì)價(jià)廉,底物適用性廣泛,表現(xiàn)出了很好的官能團(tuán)容忍性,且可以實(shí)現(xiàn)大量制備。這也是一種非常重要的構(gòu)建五元環(huán)的方法,將在有機(jī)合成和材料合成中具有廣闊的應(yīng)用前景。
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