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利用可再生電力驅(qū)動(dòng)的電解水制氫受到世界各國(guó)的廣泛關(guān)注，也是助力我國(guó)“雙碳”目標(biāo)實(shí)現(xiàn)的理想途徑之一。傳統(tǒng)堿性電解槽制氫技術(shù)已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，其規(guī)?；圃斐杀疽驳玫酱蠓档停苛⒎矫讱錃猓℉₂）的生產(chǎn)能耗仍然較高（4.5~4.8千瓦時(shí)）。目前，由于陽(yáng)極析氧反應(yīng)固有的熱力學(xué)電位限制，會(huì)導(dǎo)致90%以上的電力消耗用于產(chǎn)氧，同時(shí)高濃度的氧氣對(duì)電解槽系統(tǒng)也有一定的安全風(fēng)險(xiǎn)。

電解水產(chǎn)氫與替代陽(yáng)極產(chǎn)氧反應(yīng)的生物質(zhì)氧化反應(yīng)進(jìn)行耦合，可以構(gòu)建低能耗的制氫系統(tǒng)，同時(shí)生產(chǎn)高附加值的化學(xué)品。在陽(yáng)極氧化反應(yīng)的替代小分子中，5-羥甲基糠醛（HMF）被認(rèn)為是關(guān)鍵的生物質(zhì)衍生平臺(tái)化學(xué)品之一，其氧化產(chǎn)物2,5-呋喃二羧酸（FDCA）有望成為生物基塑料（PEF）合成中重要的可持續(xù)單體，替代石油基塑料合成中的對(duì)苯二甲酸。將HMF電氧化反應(yīng)和產(chǎn)氫反應(yīng)耦合，構(gòu)建低能耗的耦合制氫系統(tǒng)（HMFOR//HER），不僅能有效提高制氫效率、降低制氫能耗，而且對(duì)于HMF產(chǎn)物升級(jí)也具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。

在HMF電氧化過(guò)程中，通常采用高電位誘導(dǎo)生成高價(jià)態(tài)活性金屬位點(diǎn)，從而催化HMF氧化，這意味著需要消耗大量的電能來(lái)驅(qū)動(dòng)活性物質(zhì)再生；同時(shí)，在高電流密度下，水相體系中反應(yīng)物HMF與催化劑相互作用關(guān)系復(fù)雜，HMFOR與OER相互競(jìng)爭(zhēng)，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物FDCA的效率較低。針對(duì)上述問(wèn)題，研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種新型非晶態(tài)類(lèi)金屬NiCoB_x材料用于HMF電氧化，與傳統(tǒng)非貴金屬催化劑相比，NiCoB_x具有在相對(duì)較低的電位下選擇性氧化HMF的性能。此外，在HMFOR過(guò)程中，當(dāng)NiCoB_x結(jié)構(gòu)演化形成活性相時(shí)，含有醛基官能團(tuán)的反應(yīng)物HMF會(huì)優(yōu)先吸附在催化劑材料表面，加速金屬位點(diǎn)的電子轉(zhuǎn)移及脫氫過(guò)程，從而促進(jìn)HMFOR活性相（Ni/B摻雜CoOOH）的原位生成。這種獨(dú)特的“反應(yīng)物誘導(dǎo)活化催化劑”機(jī)理在提高HMFOR催化活性的同時(shí)，可以有效避免OER副反應(yīng)發(fā)生，只需要1.33V（相對(duì)于可逆氫電極）的低電位就能產(chǎn)生200mA cm^-2的高電流密度，并在多個(gè)測(cè)試循環(huán)中保持較高的FDCA產(chǎn)率（93.0%-99.7%）、法拉第效率（92%-95%）和選擇性（100%）。

為評(píng)估NiCoB_x催化劑在實(shí)際工業(yè)制氫環(huán)境下的催化性能，研究團(tuán)隊(duì)構(gòu)建了以NiCoB_x為陽(yáng)極的HMFOR//HER耦合制氫系統(tǒng)。該電解系統(tǒng)能夠同時(shí)生產(chǎn)FDCA和H₂，僅需1.62V的全電池電壓便能實(shí)現(xiàn)400mA cm^-2的工業(yè)級(jí)電流密度制氫，并且能連續(xù)運(yùn)行超過(guò)100小時(shí)（FDCA產(chǎn)率＞90%）。通過(guò)使用該耦合電解水制氫系統(tǒng)替代傳統(tǒng)堿性電解槽，生產(chǎn)每立方米H₂可以節(jié)省大約1.03千瓦時(shí)的電力輸入。這項(xiàng)工作對(duì)調(diào)控水相體系反應(yīng)物與催化劑材料之間的相互作用關(guān)系、構(gòu)建高性能低成本陽(yáng)極催化材料提供了指導(dǎo)，同時(shí)推動(dòng)了低能耗耦合電解水制氫系統(tǒng)的發(fā)展。

該工作主要由材料科學(xué)與工程學(xué)院博士生徐皓觀、碩士生寧欣然在劉鵬飛副教授、袁海洋副教授、楊化桂教授等人的指導(dǎo)下完成。研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、上海市“碳達(dá)峰碳中和專(zhuān)項(xiàng)”和上海市基礎(chǔ)研究特區(qū)等資金項(xiàng)目的資助。

論文鏈接：https://www.cell.com/chem/abstract/S2451-9294(24)00114-1