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超蕃（Superphane）是一類由兩個(gè)面對(duì)面的苯（芳）環(huán)通過(guò)六條（全）側(cè)鏈連接而成的特殊籠狀分子結(jié)構(gòu)。近年來(lái)，湖南大學(xué)何清教授課題組圍繞超蕃的高效合成、性質(zhì)及應(yīng)用開(kāi)展了系統(tǒng)研究，取得了系列研究進(jìn)展（Chem. Commun. 2021, 57, 4496–4499；Tetrahedron Chem 2022, 1, 100006；Cell Rep. Phys. Sci. 2022, 3, 100875. Cell Rep. Phys. Sci. 2023, 4, 101295; Nat. Commun. 2023, 14, 5388.）。近日，湖南大學(xué)何清教授課題組首次利用超蕃（圖1，Superphane 1）溶液從低濃度二氧化碳?xì)怏w（如呼出氣體和室內(nèi)空氣）中實(shí)現(xiàn)了對(duì)CO₂的高效捕獲，并通過(guò)機(jī)械力實(shí)現(xiàn)了對(duì)CO₂的室溫釋放與濃縮，最終可將呼吸氣中6%的CO₂濃縮到83%。具體機(jī)理可能與超蕃表面CO₂吸附–脫附過(guò)程中形成的六元環(huán)過(guò)渡態(tài)以及吸附–脫附相變密切相關(guān)。相關(guān)研究成果近期發(fā)表在CCS Chemistry上。

圖1 超蕃1和對(duì)照物2，3的分子結(jié)構(gòu)

液相CO₂捕獲

合成得到化合物1–3之后，作者首先將純CO₂氣體通入超蕃1的氯仿溶液中，發(fā)現(xiàn)有淡黃色的沉淀物快速析出。隨后，在室溫下鼓入N₂至該渾濁溶液后，溶液逐漸澄清（圖2A）。作者進(jìn)一步利用核磁氫譜監(jiān)測(cè)了上述可逆的CO₂ “捕獲和釋放”過(guò)程（圖2B）。隨著CO₂的鼓入，CO₂誘導(dǎo)的沉淀導(dǎo)致超蕃1的核磁共振氫譜信號(hào)全部消失，溶液中的超蕃1完全析出。而當(dāng)N₂氣體通入渾濁懸浮液后，超蕃1對(duì)應(yīng)的核磁共振氫譜信號(hào)再次出現(xiàn)。當(dāng)純CO₂通入對(duì)照化合物2和3的氯仿溶液中時(shí)，并無(wú)沉淀析出。因此作者推測(cè)超蕃1的氯仿溶液能夠通過(guò)快速且完全沉淀的方式有效的捕獲CO₂。

隨后，作者探索了CO₂誘導(dǎo)的沉淀是否為超蕃1和CO₂的復(fù)合物，以及CO₂捕獲機(jī)制。作者通過(guò)快速過(guò)濾收集沉淀得到淺棕色粉末（圖3A）并對(duì)其進(jìn)行了一系列表征。熱重分析（TGA）結(jié)果表明沉淀物在25°C至120°C之間損失了約26.5%的質(zhì)量（圖3B）。TGA–FTIR–MS表明CO₂和H₂O從復(fù)合物中釋放出來(lái)（圖3C–3E）。具體來(lái)說(shuō)，三維FTIR光譜表明了CO₂和H₂O的變化曲線（圖3C）。CO₂從25°C開(kāi)始平穩(wěn)釋放，在73°C時(shí)達(dá)到最大釋放速率，在100°C之前，所有被超蕃1捕獲的CO₂幾乎完全釋放。復(fù)合物粉末的TGA–MS顯示CO₂和H₂O的摩爾比為1:1。FTIR證實(shí)了超蕃1通過(guò)碳酸氫鹽和氨基甲酸酯捕獲CO₂的機(jī)理（圖3F）。復(fù)合物粉末在1650 cm^–1（C=O拉伸）、1560 cm^–1 （COO –不對(duì)稱拉伸）、1426 cm^–1 （COO –對(duì)稱拉伸）、1376 cm^–1 （COO –不對(duì)稱拉伸）、1339 cm^–1 （C – O對(duì)稱拉伸）處出現(xiàn)了新的特征吸收帶，證明了氨基甲酸酯離子的形成。同時(shí)在1295 cm^–1處可觀察到一個(gè)新的碳酸氫鹽峰出現(xiàn)，證實(shí)了碳酸氫鹽的形成。該體系中超蕃1有12個(gè)活性仲胺位點(diǎn)，理論上能夠捕獲多達(dá)12個(gè)CO₂。根據(jù)復(fù)合物失重情況以及CO₂和H₂O的比例估算，每分子超蕃1大概能夠負(fù)載6.4分子CO₂。雖然只有部分位點(diǎn)被CO₂負(fù)載，但也表明了超蕃1具有很強(qiáng)CO₂負(fù)載能力。

從煙道氣、呼出氣體和室內(nèi)空氣中捕獲CO₂以及機(jī)械攪拌釋放CO₂

接著作者在室溫下以10 mL/min的流速將純CO₂流通入含有超蕃1的氯仿溶液（1.0 mM），并以10秒的間隔連續(xù)監(jiān)測(cè)溶液的濁度。結(jié)果表明溶液的濁度迅速上升到最大值（603 NTU），并在70秒內(nèi)迅速?gòu)那宄鹤優(yōu)闇啙幔▓D4A）。當(dāng)含有12% CO₂和88%空氣（按體積計(jì)）的模擬煙道氣流通入超蕃1的氯仿溶液中時(shí)會(huì)快速出現(xiàn)沉淀，溶液的濁度也會(huì)增加到最大值（圖4B）。同樣，使用人體呼氣時(shí)，同樣能夠觀察到該現(xiàn)象 （圖4B）。盡管空氣中CO₂含量極低（約400ppm），但在0°C條件下，干燥空氣通入超蕃1 （圖4C）的氯仿溶液，50分鐘后出現(xiàn)最大濁度。結(jié)果表明超蕃1不僅能夠有效地捕獲純CO₂、煙道氣和呼出氣流中的CO₂，還能捕獲空氣中的CO₂。

接下來(lái)，作者深入探索了CO₂的脫附/釋放條件。室溫下將純N₂以10 mL /min的流速通入渾濁溶液中，溶液變得澄清，濁度在15分鐘內(nèi)恢復(fù)到最小值（~0 NTU）（圖4D）。而沒(méi)有使用N₂流處理的渾濁溶液的濁度保持完全不變。該結(jié)果表明超蕃1可以通過(guò)簡(jiǎn)單的N₂流處理在室溫下再生。與傳統(tǒng)化學(xué)吸附劑捕獲和釋放CO₂類似，吸附劑有效再生和釋放CO₂所需的氣體流 （N₂或Ar）阻礙了釋放CO₂的實(shí)際濃度和回收，所以仍需探索新的CO₂脫附方法。

于是作者將含CO₂的混濁溶液在室溫下進(jìn)行磁力攪拌（轉(zhuǎn)速700轉(zhuǎn)/分），溶液濁度在20分鐘內(nèi)迅速?gòu)?/span>603 NTU降至~0 NTU，表明CO₂的成功釋放（圖4D）。在不使用磁力攪拌的情況下，含有CO₂加合物渾濁懸浮液的濁度幾乎保持不變。值得注意的是，攪拌速度越高，CO₂的釋放速率越快（圖4E）。在攪拌速度為700轉(zhuǎn)/分的情況下，在20分鐘內(nèi)，所有四種CO₂氣源都完成了二氧化碳的解吸，解吸時(shí)間遠(yuǎn)短于那些胺基固體載體系統(tǒng)的低溫二氧化碳釋放時(shí)間（圖4F）。

作者對(duì)超蕃1連續(xù)捕獲/釋放CO₂的循環(huán)能力進(jìn)行了研究，結(jié)果表明在連續(xù)進(jìn)行了20個(gè)模擬煙道氣（12% CO₂ + 88%空氣）CO₂捕獲–釋放循環(huán)，其CO₂吸脫附能力沒(méi)有明顯下降（圖5A）。使用人體呼氣時(shí)，在連續(xù)10個(gè)CO₂捕獲–釋放循環(huán)后，其CO₂吸脫附能力沒(méi)有明顯下降（圖5B）。使用干燥空氣時(shí)，連續(xù)進(jìn)行5個(gè)循環(huán)后，其CO₂的吸脫附能力基本保持不變（圖5C）。接著對(duì)釋放CO₂的進(jìn)行收集，測(cè)試其CO₂含量高達(dá)83%（圖5E）。

機(jī)理研究

最后，作者通過(guò)理論計(jì)算研究了超蕃1吸附CO₂機(jī)理，結(jié)果表明具有近封閉外殼的超蕃1可被視為表面附著多個(gè)胺單元的偽顆粒（圖6A），CO₂捕獲轉(zhuǎn)換可以在“顆粒表面”上相鄰的兩個(gè)胺之間進(jìn)行。在形成氨基甲酸酯絡(luò)合物（復(fù)合物1）的情況下，出現(xiàn)了六元環(huán)過(guò)渡態(tài)（TS1），其反應(yīng)能壘僅為6.4 kcal/mol，可逆CO₂釋放活化能僅為8.7 kcal/mol，這可以解釋觀察到的優(yōu)異CO₂捕獲和釋放能力（圖6A, 6B）。同樣，在形成碳酸氫鹽絡(luò)合物（復(fù)合物2）的情況下，觀察到稍高的活化能（二氧化碳捕獲11.8 kcal /mol，CO₂釋放13.4 kcal /mol）。MD結(jié)果表明，形成氨基甲酸酯的超蕃1與CO₂復(fù)合物在前500 ps，迅速聚集成小分子簇（圖6C、D），并且小分子簇合并成更大的聚集體，（圖6E、 6F），印證了CO₂捕獲過(guò)程中沉淀的產(chǎn)生?？偟膩?lái)說(shuō)，較低的超蕃1與CO₂結(jié)合和釋放能壘以及相變過(guò)程（CO₂捕獲:從溶液到沉淀; CO₂釋放:從沉淀到溶解）在利用機(jī)械力促進(jìn)CO₂在室溫釋放中發(fā)揮關(guān)鍵作用。

綜上所述，何清課題組利用超蕃溶液直接從低濃度二氧化碳氣體（即模擬煙道氣、呼出氣體和干燥空氣）中捕獲CO₂。1.0 mol 超蕃可以捕獲約6.4 mol CO₂，在環(huán)境壓力和室溫條件下通過(guò)磁力攪拌即釋放CO₂ 再生超蕃吸附劑。此外，對(duì)于不同氣源的CO₂捕獲/釋放，超蕃的吸附–脫附性能在5 ~ 20個(gè)循環(huán)后幾乎保持不變。并且釋放的CO₂可通過(guò)簡(jiǎn)易裝置進(jìn)行收集，濃度高達(dá)83%。超蕃吸脫附CO₂的機(jī)理通過(guò)理論計(jì)算闡明，超蕃作為一個(gè)偽顆粒，在“殼”表面附著多個(gè)胺單元，能夠通過(guò)低活化能的六元環(huán)過(guò)渡態(tài)與CO₂反應(yīng)。同時(shí)，相變對(duì)于低能耗CO₂的捕獲與釋放也至關(guān)重要。這是首個(gè)溶液CO₂捕獲、利用機(jī)械力室溫釋放和濃縮CO₂系統(tǒng)，可用于在環(huán)境條件下從稀薄氣體中捕獲CO₂并低能耗釋放CO₂。該項(xiàng)研究為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)尖端二氧化碳捕獲材料和先進(jìn)大氣負(fù)碳技術(shù)提供了指導(dǎo)意義，為減少大氣中的二氧化碳的含量和濃縮二氧化碳進(jìn)行后轉(zhuǎn)化提供了可行的策略。

題目：CO₂ Capture in Liquid Phase and Room–Temperature Release and Concentration Using Mechanical Power

作者：Aimin Li, Yuanchu Liu, Ke Luo, and Qing He*

DOI：10.31635/ccschem.024.202404292

引用：CCS Chem., 2024, Just Accepted.

何清：湖南大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師、國(guó)家高層次人才青年項(xiàng)目入選者、湖湘高層次人才聚集工程–創(chuàng)新人才，主持國(guó)家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目、面上項(xiàng)目等課題。主要研究方向?yàn)橛袡C(jī)超分子化學(xué)，包括超分子非共價(jià)相互作用力、功能超分子主體的構(gòu)筑與應(yīng)用、先進(jìn)超分子材料。獨(dú)立開(kāi)展研究工作之后，開(kāi)辟了一類全新的超分子主體即超蕃分子籠；基于超蕃功能分子體系，構(gòu)筑了首個(gè)陰離子分子監(jiān)獄系統(tǒng)、發(fā)現(xiàn)了一種二氧化碳捕集–釋放新機(jī)制、提出了一類非多孔非晶態(tài)超吸附材料（NAS），為發(fā)展靶向超分子藥物遞送系統(tǒng)、先進(jìn)空氣二氧化碳捕獲轉(zhuǎn)化系統(tǒng)及超高性能分離材料奠定了基礎(chǔ)。在Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Chem，Angew. Chem. Int. Ed.和Nat. Commun.等國(guó)內(nèi)外知名期刊上發(fā)表SCI收錄論文50余篇。擔(dān)任國(guó)際知名期刊《四面體》（Tetrahedron）和《四面體快報(bào)》（Tetrahedron Letters）青年編委，《Tetrahedron Chem》客座編輯。