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為了設(shè)計并合成一種空氣和濕氣穩(wěn)定的釕前催化劑，作者首先設(shè)計了一種混合配體的前驅(qū)體催化劑，以克服現(xiàn)有催化劑在激活前需要高溫或光照的缺點。通過鋅還原商業(yè)可得的三氯化物水合釕(III)，再與過量的四氟硼酸銀反應(yīng)，得到了所需的混合配體前催化劑[(^tBuCN)₅Ru(H₂O)](BF₄)₂。這一步驟可以在較大規(guī)模上進(jìn)行，生成大量目標(biāo)化合物。作者通過比較實驗驗證了復(fù)合物3與傳統(tǒng)的空氣敏感的單環(huán)金屬化物種4和5在空氣和濕氣條件下的穩(wěn)定性。結(jié)果顯示，復(fù)合物3在空氣中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，且可在常見溶劑中穩(wěn)定存在。進(jìn)一步的NMR實驗證明，復(fù)合物能夠在溫和的反應(yīng)條件下，參與C(sp²)-H鍵活化反應(yīng)，產(chǎn)生雙環(huán)金屬化物種，為其應(yīng)用于C-H鍵官能化提供了有力支持。通過這些實驗，作者成功地設(shè)計并合成了一種具有空氣和濕氣穩(wěn)定性、并且具有較高活性的釕前催化劑，為合成化學(xué)領(lǐng)域帶來了新的可能性。化學(xué)加——科學(xué)家創(chuàng)業(yè)合伙人，歡迎下載化學(xué)加APP關(guān)注。

為了進(jìn)一步擴(kuò)展RuAqua 3在C(sp²)-H鍵偶聯(lián)反應(yīng)中的催化能力和耐受性，作者進(jìn)行了一系列實驗。首先，為了測試RuAqua 3作為空氣穩(wěn)定替代品的效果，作者在與4相似的反應(yīng)條件下進(jìn)行了實驗。結(jié)果顯示，在使用RuAqua 3作為催化劑的情況下，利用N,N,N-三甲基芐胺鹽16作為甲基偶聯(lián)配偶體，成功實現(xiàn)了芳基嘧啶、吡啶、異喹啉和diazepam的直接甲基化。此外，RuAqua 3也被證明對結(jié)構(gòu)復(fù)雜的雌激素單元具有優(yōu)異的容忍性。其次，釕催化在C(sp²)-H功能化中的核心優(yōu)勢之一是能夠?qū)崿F(xiàn)對含氮定向基芳烴中的反應(yīng)位點的精確選擇。因此，作者進(jìn)一步探討了RuAqua 3是否適用于meta-選擇性烷基化反應(yīng)，并且是否可以在較溫和條件下實現(xiàn)。實驗結(jié)果表明，RuAqua 3可作為meta-選擇性烷基化的前催化劑，在較低溫度或光照下實現(xiàn)了優(yōu)異的產(chǎn)率和單一異構(gòu)體選擇性。最后，作者進(jìn)行了氫/氘交換實驗，以探索RuAqua 3的反應(yīng)機(jī)制。結(jié)果顯示，在C(sp²)-H鍵活化過程中，氘源成功地被包含到反應(yīng)底物中，產(chǎn)生了具有不同程度氘取代的產(chǎn)物。綜上所述，圖2展示了RuAqua 3作為一種穩(wěn)定、高效的催化劑，在C(sp²)-H鍵偶聯(lián)反應(yīng)中的廣泛應(yīng)用潛力和適用性。

在圖3中RuAqua 3的廣泛應(yīng)用性得到了進(jìn)一步的驗證，證明其可作為通用前驅(qū)體在各種合成轉(zhuǎn)化中發(fā)揮作用。首先，通過將RuAqua 3作為催化劑，成功實現(xiàn)了對丁香酚的烯烴異構(gòu)化反應(yīng)，得到了β-甲基苯乙烯衍生物，產(chǎn)率極高，立體選擇性良好（圖3a）。其次，RuAqua 3還展現(xiàn)出對苯乙炔的反馬氏規(guī)則選擇性的1,2-羥基炔基化反應(yīng)的催化活性，實現(xiàn)了高產(chǎn)率的生成。然后，RuAqua 3被應(yīng)用于對金剛烷的直接氧化裂解反應(yīng)，生成了兩種不同的產(chǎn)物，產(chǎn)率良好。此外，通過RuAqua 3催化，成功促進(jìn)了含有1,4,2-二氧雜唑-5-酮單元的化合物的柯提斯重排反應(yīng)，并且產(chǎn)率極高。另外，RuAqua 3還能催化烯烴的氧化裂解反應(yīng)，生成了相應(yīng)的酮和/或醛類產(chǎn)物，產(chǎn)率較高。進(jìn)一步，RuAqua 3在轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)中也展現(xiàn)了催化活性，將酮轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醇類產(chǎn)物，產(chǎn)率從中等到極高不等。最后，作者證明了RuAqua 3作為化學(xué)合成中的涉量前驅(qū)體的實用性，通過合成一系列不同結(jié)構(gòu)的釕光催化劑，證明了其作為催化劑前體的廣泛適用性，為更高效的光催化反應(yīng)提供了可能性。這些結(jié)果表明，RuAqua 3具有在多種合成反應(yīng)中發(fā)揮作用的廣泛潛力，并且在其應(yīng)用領(lǐng)域的進(jìn)一步拓展中具有重要的意義。

圖片來源：Nat. Chem.

為了評估RuAqua 3作為通用前驅(qū)體在發(fā)現(xiàn)新反應(yīng)和加速合成優(yōu)化中的潛力，作者進(jìn)行了圖4的實驗。首先，作者選擇了一系列不同類型的化合物作為底物，并使用RuAqua 3作為催化劑與不同還原劑同時反應(yīng)，包括苯基硅烷和季戊醇硼烷。結(jié)果顯示，在室溫下，大多數(shù)反應(yīng)底物都成功轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，表明RuAqua 3在多種反應(yīng)中具有廣泛的適用性（圖4a、b、c）。隨后，作者針對XAT基自由基1,4-加成反應(yīng)，使用RuAqua 3作為平臺前驅(qū)體，通過與不同配體預(yù)先形成配合物，進(jìn)行了高通量篩選。結(jié)果顯示，在乙腈中，BPhen配體（L13）表現(xiàn)出最佳催化活性，在二氯甲烷中，Phen配體（L10）表現(xiàn)出最佳催化活性。這些發(fā)現(xiàn)通過驗證使用單獨合成的RuAqua 3衍生的光催化劑，進(jìn)一步得到了驗證（圖4d、e、f、g、h）。這些實驗結(jié)果清楚地表明了RuAqua 3作為通用前驅(qū)體在發(fā)現(xiàn)新反應(yīng)和優(yōu)化合成中的重要作用，為合成化學(xué)領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展提供了新的思路和方法。

圖片來源：Nat. Chem.