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圖1展示了典型分子馬達的旋轉(zhuǎn)運動和經(jīng)過改進后的分子馬達系統(tǒng)。在圖中，a部分顯示了原始結(jié)構(gòu)和改進后的馬達結(jié)構(gòu)，以及典型分子馬達旋轉(zhuǎn)循環(huán)的勢能面示意圖。通過圖1b可以看到，第一代分子馬達的四步單向異構(gòu)化過程，其中顯示了在365 nm照射下，前向光異構(gòu)化和競爭性反向異構(gòu)化的量子產(chǎn)率以及在平衡態(tài)下的對映異構(gòu)體分布。最后，圖1c顯示了合成改進馬達的合成路線。其具體路線是：首先，在第一步中使用鋅和四氯化鈦在四氫呋喃中回流反應(yīng)，與烷酮發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生Z烷基酮產(chǎn)物，收率為80%。接著，在第二步中利用碘化甲基鎂在高溫下與Z烷基酮發(fā)生反應(yīng)，制備烯烴中間體，收率為89%。然后，在第三步中利用四氯化鈦和二氯甲醚在二氯甲烷中進行反應(yīng)，與烯烴中間體發(fā)生反應(yīng)，形成甲酸酯產(chǎn)物，收率為75%。最后，在第四步中利用碳酸鉀和碘甲烷在二甲基甲酰胺中反應(yīng)，得到甲酯化產(chǎn)物，收率為96%?？傊?，該設(shè)計結(jié)構(gòu)提高了分子馬達的光異構(gòu)化性能，為其在液晶摻雜等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了更好的效率和選擇性，進一步推動了分子機器和響應(yīng)性材料的發(fā)展。化學(xué)加——科學(xué)家創(chuàng)業(yè)合伙人，歡迎下載化學(xué)加APP關(guān)注。

作者通過圖2的實驗，對新合成的馬達1和其父代馬達2進行了詳細的比較和性能分析，旨在理解甲?；瘜︸R達性能的影響以及可能的機理。在圖2中，他們展示了馬達1的單向四步旋轉(zhuǎn)循環(huán)，并通過UV-可見光譜和核磁共振（NMR）測量確認了其特征360°旋轉(zhuǎn)。圖中分別顯示了Z-1st和E-1st異構(gòu)體的電子吸收光譜，以及其在光照下的異構(gòu)化過程，其中Z-1st異構(gòu)化為E-1st，然后通過熱誘導(dǎo)異構(gòu)化（THI）形成E-1mst，最終又異構(gòu)化回Z-1st。通過NMR對所有異構(gòu)體進行了標識，確保了整個旋轉(zhuǎn)循環(huán)的完整性，并觀察到幾乎沒有疲勞現(xiàn)象，這在第一代分子馬達中是異常的。他們還展示了馬達1的穩(wěn)定性，進行了長達十次以上的完整光化學(xué)/熱旋轉(zhuǎn)循環(huán)實驗，結(jié)果表明馬達的穩(wěn)定性異常高，沒有出現(xiàn)疲勞跡象。這些實驗對于理解分子機器的設(shè)計和性能優(yōu)化具有重要意義。通過對新合成的馬達1和其父代馬達2的詳細比較和分析，作者揭示了甲?；瘜︸R達性能的顯著影響，并提出了可能的機理假設(shè)。

圖片來源：Nat. Chem.

在圖3中，作者比較了馬達1和馬達2的性能，并進行了詳細的光物理和化學(xué)分析。他們首先觀察到馬達1相對于馬達2的明顯改進，表現(xiàn)為更高的摩爾吸收系數(shù)和更快的光異構(gòu)化速率。通過比較兩種馬達的光異構(gòu)化量子產(chǎn)率（QYs），發(fā)現(xiàn)馬達1的前向光異構(gòu)化QY遠高于后向過程的QY，這導(dǎo)致了馬達1光化學(xué)過程的高度偏向性。此外，通過瞬態(tài)吸收實驗，他們進一步研究了光異構(gòu)化的機理，發(fā)現(xiàn)在激發(fā)態(tài)的衰減中存在分支，可能涉及到最低三重態(tài)狀態(tài)。這些發(fā)現(xiàn)為理解甲?；瘜︸R達性能改善的機理提供了有力支持，并為未來設(shè)計更高效的分子機器奠定了基礎(chǔ)。

圖 3：馬達1和馬達2的比較以及對馬達1進行的瞬態(tài)吸收光譜研究。

作者為了測試新的功能化策略對第二代分子馬達的適用性，進行了圖4中的實驗。在這個實驗中，他們以圖4a所示的合成策略將甲氧基添加到第二代馬達，得到了馬達4。他們觀察到，與第一代馬達類似，馬達4在365 nm的輻照下可以發(fā)生清晰的異構(gòu)化，如圖4b和e所示的UV–visible電子吸收光譜中的等吸光點所示。此外，他們進行了疲勞研究，并發(fā)現(xiàn)在五次輻照/加熱循環(huán)過程中，UV–visible電子吸收光譜沒有明顯變化，表明馬達4在二氯甲烷中具有出色的光穩(wěn)定性。進一步的循環(huán)試驗顯示，馬達4相較于原型馬達3，在十個完整的旋轉(zhuǎn)循環(huán)中表現(xiàn)出了更好的穩(wěn)定性，這可以歸因于用于激發(fā)馬達4運動的較長波長的光。

圖片來源：Nat. Chem.

圖5展示了分子馬達1作為手性摻雜劑在液晶（LC）材料中的應(yīng)用。作者發(fā)現(xiàn)，馬達1可以作為三態(tài)光和熱可重構(gòu)手性開關(guān)，并能在不同波長下實現(xiàn)不同的分子結(jié)構(gòu)。通過對映純（R,R）-(P,P)-Z-1st進行365nm輻照，可以形成相應(yīng)的Z-1mst二態(tài)異構(gòu)體，而在420nm處進行后續(xù)輻照則可以將其轉(zhuǎn)化為E-1st。在LC宿主E7中，馬達1的摻雜可以誘導(dǎo)和調(diào)制超分子螺旋結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了螺旋結(jié)構(gòu)的變化和手性的反轉(zhuǎn)。此外，作者還發(fā)現(xiàn)，馬達1的微小摻雜量即可在LC分子中調(diào)控扭曲，形成拓撲缺陷線，具有各種實際應(yīng)用。這些實驗結(jié)果表明，通過對第二代分子馬達進行功能化和在液晶材料中應(yīng)用分子馬達作為手性摻雜劑，可以實現(xiàn)對分子結(jié)構(gòu)和手性的精確調(diào)控，為光電器件和智能材料的設(shè)計提供了新的思路和方法。

圖 5：多態(tài)特性描述以及在液晶摻雜中的應(yīng)用。

圖片來源：Nat. Chem.