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化學(xué)反應(yīng)中間體作為理解化學(xué)反應(yīng)機理和動力學(xué)的瓶頸，長期以來備受關(guān)注。但是，反應(yīng)中間體由于具有活性高、壽命短、信號低，采用傳統(tǒng)的方法無法進行有效捕獲，為此對化學(xué)反應(yīng)機理研究帶來了巨大的困擾。電化學(xué)-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)由于靈敏度高、選擇性好、特異性強等優(yōu)點，為電化學(xué)反應(yīng)過程中實時獲取瞬態(tài)中間體及產(chǎn)物，揭示反應(yīng)機理提供了有效途徑。過去50年，該技術(shù)已從傳統(tǒng)的電化學(xué)與質(zhì)譜外部耦合逐步演化為電化學(xué)與質(zhì)譜電離源的內(nèi)部結(jié)合。盡管現(xiàn)有的電化學(xué)-質(zhì)譜電離源內(nèi)部結(jié)合策略為化學(xué)反應(yīng)中間體捕獲提供了良好的解決方案，但是具有反應(yīng)裝置復(fù)雜、電極制備困難、操作繁瑣、電化學(xué)反應(yīng)效率低等缺陷，極大地限制了該技術(shù)在化學(xué)反應(yīng)中間體實時在線捕獲中的應(yīng)用。

圖1.源內(nèi)紙基質(zhì)雙極性電化學(xué)-質(zhì)譜反應(yīng)裝置及電化學(xué)反應(yīng)過程魯米諾發(fā)光信號比較

為攻克這一難題，西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院張智平教授團隊基于前期發(fā)展的紙基質(zhì)電噴霧電離源和等離子體電離源(Anal. Chem.2023,95, 6163-6171;2022,94, 17090–17101;2017,89, 7988-7995;2016,88, 7005–7013)，以及三嗪與硫化氫反應(yīng)機理(Anal. Chem.2018,90, 11138-11145)和二氧化碳還原為一氧化碳反應(yīng)機理的質(zhì)譜研究(Nat. Commun.2022,13, 2577)，近日與我校電子工程學(xué)院武曉朦教授團隊合作，成功開發(fā)出一種源內(nèi)紙基質(zhì)雙極性電化學(xué)-質(zhì)譜反應(yīng)裝置，用于實時監(jiān)測電化學(xué)反應(yīng)瞬態(tài)中間體和反應(yīng)機理的探究。該策略是將一片三角形導(dǎo)電紙植入聚合物移液管中，在電場的作用下三角形紙基質(zhì)尖端和底部便會誘導(dǎo)電化學(xué)反應(yīng)的進行，隨后產(chǎn)生的瞬態(tài)反應(yīng)中間體和產(chǎn)物經(jīng)原位電噴霧電離后進入質(zhì)譜儀中進行檢測。如上導(dǎo)電紙基質(zhì)不僅可作為雙極性電化學(xué)電極，也可作為電噴霧電離源的噴霧器?；谌缟涎b置，研究團隊不僅實現(xiàn)了對半衰期介于微秒級至秒級之間中間體N,N-二甲苯胺自由基陽離子、多巴胺醌自由基等的成功捕獲，同時也可在正負(fù)離子模式下有效捕獲氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的中間反應(yīng)過程，甚至也可利用正負(fù)離子互補模式成功揭示了甲狀腺藥物甲巰咪唑的復(fù)雜代謝路徑。除此之外，研究團隊利用發(fā)展的方法首次探究了生理條件下，三價鐵催化多巴胺氧化產(chǎn)生神經(jīng)黑色素的反應(yīng)機制，為帕金森等相關(guān)疾病的研究奠定了堅實基礎(chǔ)。由于發(fā)展的源內(nèi)紙基質(zhì)雙極性電化學(xué)-質(zhì)譜反應(yīng)裝置具有裝置簡單、成本低廉、操作方便等特色，為有機化學(xué)反應(yīng)、電催化反應(yīng)、藥物代謝等過程提供了強有力支撐。

圖2.生理pH值條件下，源內(nèi)紙基質(zhì)雙極性電化學(xué)-質(zhì)譜技術(shù)對Fe(III)催化多巴胺的反應(yīng)機理研究

如上研究成果近期以題名為“Paper-in-Tip Bipolar Electrospray Mass Spectrometry for Real-Time Chemical Reaction Monitoring”發(fā)表在國際化學(xué)領(lǐng)域頂級期刊《德國應(yīng)用化學(xué)》(Angewandte Chemie International Edition，影響因子16.6)，論文第一作者為化學(xué)化工學(xué)院李云副研究員，通訊作者為張智平教授和武曉朦教授，西安石油大學(xué)為唯一署名單位。該研究得到了兩位匿名審稿人的高度評價，認(rèn)為這是一篇關(guān)于利用電解電噴霧和質(zhì)譜分析相結(jié)合來描述電化學(xué)反應(yīng)機理新方法的出色工作(“This is an excellent manuscript that presents a new approach for the delineation of the mechanisms of electrochemical reactions via a combination of electrolytic electrospray and mass spectrometry”)，該工作填補了Fe(III)催化多巴胺氧化或磺化等多種小分子合成反應(yīng)機理研究領(lǐng)域的重要空白(“The manuscript fills an important gap to understand the reaction mechanism of several small molecule syntheses such as Fe (III)-catalyzed dopamine oxidation or sulfonation”)。相關(guān)工作得到了國家自然科學(xué)基金、陜西省教育廳科研創(chuàng)新團隊項目、西安市科技計劃項目以及西安石油大學(xué)高層次引進人才等項目經(jīng)費的資助。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202318169