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第一作者和單位：蔣雨恒 國(guó)家納米科學(xué)中心

通訊作者和單位：范英英副教授 廣州大學(xué)；唐智勇院士 國(guó)家納米科學(xué)中心

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202404658

關(guān)鍵詞： 光催化；甲烷；反應(yīng)器；協(xié)議；性能指標(biāo)

由于天然氣豐富的儲(chǔ)量和開(kāi)采技術(shù)的進(jìn)步，天然氣已經(jīng)在石油化工領(lǐng)域成為最經(jīng)濟(jì)和廣泛使用的碳源。然而，天然氣的主要成分甲烷（CH₄）的沸點(diǎn)很低（109K 1 atm）為天然氣的運(yùn)輸帶來(lái)了挑戰(zhàn)。除此之外，甲烷造成溫室效應(yīng)的潛力是CO₂的25倍。在天然氣的開(kāi)采、加工、應(yīng)用過(guò)程中的甲烷泄漏給環(huán)境帶來(lái)的危害甚至抵消了利用天然氣的優(yōu)勢(shì)。將甲烷轉(zhuǎn)化為高價(jià)值燃油和化學(xué)品為解決甲烷運(yùn)輸面臨的挑戰(zhàn)和實(shí)現(xiàn)雙碳目標(biāo)提供了一條很有前景的路徑。

工業(yè)上，甲烷的大規(guī)模轉(zhuǎn)化主要是通過(guò)費(fèi)托合成將甲烷轉(zhuǎn)化為汽油，其中需要在超過(guò)1100k的高溫下利用蒸汽重整技術(shù)生產(chǎn)合成氣。然而，這個(gè)方法需要大量的設(shè)備和維護(hù)開(kāi)銷(xiāo)。因此，各國(guó)學(xué)者都致力于尋找溫和條件下將甲烷轉(zhuǎn)化為高價(jià)值產(chǎn)物的替代方法。

通過(guò)可再生太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的光催化甲烷轉(zhuǎn)化是一種可以在溫和條件下選擇性轉(zhuǎn)化甲烷到高附加值化學(xué)品的方法。近年來(lái)這個(gè)領(lǐng)域已經(jīng)取得了顯著的進(jìn)步，自2019年開(kāi)始這個(gè)領(lǐng)域的論文數(shù)量激增反映出龐大的研究興趣。到目前為止，報(bào)道最多的光催化甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)包括：甲烷部分氧化（POM）為甲醇（CH₃OH），甲醛（HCHO）、甲酸（HCOOH）、一氧化碳（CO），以及甲烷非氧化偶聯(lián)（NOCM）或氧化偶聯(lián)（OCM）為乙烷（C₂H₆），乙烯（C₂H₄）和氫氣（H₂）等。

盡管催化劑制備和反應(yīng)機(jī)理探究方面已經(jīng)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展，幾乎所有報(bào)道的光催化甲烷轉(zhuǎn)化系統(tǒng)都面臨著產(chǎn)率低、液體產(chǎn)物濃度低的問(wèn)題。這種限制主要?dú)w因于除了催化劑選擇之外缺乏對(duì)反應(yīng)器設(shè)計(jì)的優(yōu)化和反應(yīng)條件的控制系統(tǒng)的理解。實(shí)現(xiàn)CH₄高效轉(zhuǎn)化為化學(xué)品需要開(kāi)發(fā)標(biāo)準(zhǔn)化的且適配的反應(yīng)器從而最大限度地利用太陽(yáng)能并增強(qiáng)反應(yīng)物和催化劑之間的物質(zhì)傳遞。此外，低濃度的產(chǎn)物使識(shí)別真正由CH₄轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的產(chǎn)物變得復(fù)雜。常見(jiàn)的實(shí)驗(yàn)室溶劑，如CH₃OH、乙醇（C₂H₅OH）和HCOOH，可能會(huì)在催化劑制備和性能評(píng)估過(guò)程中在催化劑表面或燒杯中殘留造成污染。與待測(cè)產(chǎn)物相比，這種污染的濃度可以相比甚至更高。因此，建立一個(gè)嚴(yán)格測(cè)量和量化真正的產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)議對(duì)于研究光催化CH₄轉(zhuǎn)化至關(guān)重要。目前，各種參數(shù)已被用于評(píng)估CH₄轉(zhuǎn)化性能，包括產(chǎn)物產(chǎn)率和選擇性、CH₄轉(zhuǎn)化率、量子效率（QE）、活性位點(diǎn)轉(zhuǎn)化數(shù)（TON）、碳平衡和穩(wěn)定性。然而，這些指標(biāo)因反應(yīng)條件而異，如光源、反應(yīng)時(shí)間、CH₄壓力和光催化劑質(zhì)量。由于缺乏廣泛接受和嚴(yán)格的評(píng)估協(xié)議使得不同比較工作的結(jié)果具有挑戰(zhàn)性。總之，建立一個(gè)全面、標(biāo)準(zhǔn)化的評(píng)價(jià)流程對(duì)于正確評(píng)價(jià)光催化CH₄轉(zhuǎn)化性能至關(guān)重要。

本綜述旨在建立光催化CH₄轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)流程和報(bào)告指標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)議。它分為幾個(gè)部分，重點(diǎn)關(guān)注反應(yīng)器設(shè)計(jì)、產(chǎn)物測(cè)定和性能指標(biāo)的定義。我們希望為讀者提供對(duì)光催化CH₄轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的全面理解，并設(shè)想這篇綜述將促進(jìn)太陽(yáng)能燃料技術(shù)從實(shí)驗(yàn)室向工業(yè)應(yīng)用的轉(zhuǎn)化。

設(shè)計(jì)具有最優(yōu)的光能利用效率和反應(yīng)物與催化劑之間傳質(zhì)的反應(yīng)器是實(shí)現(xiàn)高效光催化CH₄轉(zhuǎn)化的先決條件。設(shè)計(jì)合適的光反應(yīng)器必須考慮影響光催化性能的各種因素，例如光源、幾何構(gòu)型對(duì)于光透過(guò)的影響、熱效應(yīng)、光催化劑分散以及混合和流動(dòng)特性。光反應(yīng)器的性能與光子收集效率密切相關(guān)，光子收集效率取決于輻照面積和反應(yīng)器材料。石英或熔融二氧化硅等高度透明的材料可以實(shí)現(xiàn)對(duì)于大面積和高強(qiáng)度的光透過(guò)。需要注意的是，人工光源，除了LED光，如Xe燈和Hg燈會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的熱效應(yīng)，需要使用冷卻系統(tǒng)維持所需溫度。

此外，反應(yīng)涉及的相種類和操作模式?jīng)Q定了所使用的光反應(yīng)器的類型。目前的光催化CH₄轉(zhuǎn)化主要通過(guò)氣-固和氣-固-液反應(yīng)實(shí)現(xiàn)（圖1），這兩種反應(yīng)體系都需要考慮混合和流動(dòng)特性，以獲得反應(yīng)物和光催化劑之間的最佳接觸。表2中總結(jié)了不同類型的光反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。

Figure 1. Design of photoreactors. Reactors for gas–solid photocatalytic CH₄ conversion: a) batch reactor; b) fixed-bed reactor. Scheme of light irradiation type: c) top irradiation and side irradiation mode; d) internal irradiation mode. Reactors for gas–solid–liquid photocatalytic CH₄ conversion: e) atmospheric pressure slurry reactor; f) high-pressure slurry reactor; g) “pause-flow” microtube reactor.

根據(jù)所使用的光催化劑和/或?qū)嶒?yàn)方法，CH₄可以轉(zhuǎn)化為各種化學(xué)品和燃料，包括H₂、CO、CO₂、甲基過(guò)氧化氫（CH₃OOH）、CH₃OH、HCHO、HCOOH、C₂H₆、C₂H₄、C₂H₅OH和乙酸（CH₃COOH）等。進(jìn)行光催化CH₄轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)的一般方案如圖2所示。該協(xié)議包含實(shí)驗(yàn)方法和必要的表征手段的詳細(xì)操作流程，以準(zhǔn)確評(píng)估光催化效率。

CH₄轉(zhuǎn)化的初始階段包括準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)裝置和設(shè)置反應(yīng)條件，使得污染最大程度減小。必須最大限度地消除來(lái)自反應(yīng)系統(tǒng)的所有碳源和CH₄氣體中的雜質(zhì)。因此，需要使用超高純度CH₄氣體（>99.999%）作為反應(yīng)物，并且在進(jìn)行光催化CH₄轉(zhuǎn)化測(cè)試之前，應(yīng)使用超純水（反應(yīng)溶劑）對(duì)光催化劑進(jìn)行徹底清洗。需要進(jìn)行預(yù)浸泡實(shí)驗(yàn)，將光催化劑浸入水中，以檢查分離的上清液是否含有有機(jī)物質(zhì)，確認(rèn)是否有任何有機(jī)物質(zhì)從催化劑表面泄漏。

在反應(yīng)器中進(jìn)行光催化CH₄轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)后，如果沒(méi)有檢測(cè)到明顯的產(chǎn)物，則有必要優(yōu)化催化劑或反應(yīng)參數(shù)，直到獲得所需的產(chǎn)物。需要對(duì)相同樣品進(jìn)行重復(fù)測(cè)試以確認(rèn)重現(xiàn)性，低重現(xiàn)性意味著可能存在污染。為了確定污染是來(lái)自光照下從催化劑上浸出的或來(lái)自CH₄，應(yīng)該進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)。在相同的輻照條件下使用清潔的惰性氣體，例如Ar或He，代替CH₄，或者在沒(méi)有輻照的情況下使用CH₄進(jìn)行催化測(cè)試。這樣的比較可以幫助確定系統(tǒng)中污染物（如果存在的話）的來(lái)源和水平。

一旦所有潛在的污染源被確認(rèn)，就可以進(jìn)行同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)。在相同反應(yīng)條件下，分別使用¹²CH₄或¹³CH₄作為碳源進(jìn)行兩個(gè)獨(dú)立的光催化CH₄轉(zhuǎn)化測(cè)試，然后使用同位素產(chǎn)物檢測(cè)方法進(jìn)行檢測(cè)（圖3）。

Figure 2. General flow chart of photocatalytic CH₄ conversion experiment.

Figure 3. Product detection methods. a. Collected ¹H NMR spectra before (top) and after (bottom) using water suppression pulse. b. UV–vis spectrum of acetylacetone color-developing method. The inserted chemical reaction is the mechanism of acetylacetone color-developing method. c. ¹H NMR spectra of ¹³CH₃OH and ¹²CH₃OH. d. ¹³C NMR (top) and ¹³C DEPT-135 (middle) spectra of products from ¹³CH₄ oxidation. The contrast experiment shows there are no detected signals from ¹²CH₄ oxidation (bottom black curve).

CH₄轉(zhuǎn)化性能的準(zhǔn)確評(píng)估需要同時(shí)考慮多個(gè)關(guān)鍵參數(shù)，包括產(chǎn)量、產(chǎn)率、產(chǎn)物選擇性、CH₄轉(zhuǎn)化率、量子產(chǎn)率、TON、碳平衡和穩(wěn)定性（圖4）。光催化性能與實(shí)驗(yàn)條件緊密相關(guān)。因此，研究人員必須了解這些關(guān)鍵參數(shù)的定義和影響因素，才能公平地評(píng)價(jià)光催化CH₄轉(zhuǎn)化性能。

Figure 4. Evaluation of photocatalytic CH₄ conversion performance. a. Framework of influencing factors on yield and yield rate. b. Scheme of capillary photoreactor customized to reduce gas volume of CH₄ and promoted the conversion. c. CH₄ conversion change with the mass of photocatalyst. d. Simulated QE values with the diffuse reflectance spectrum of photocatalyst for CH₄ conversion.

在這篇綜述中，我們概述了進(jìn)行光催化CH₄轉(zhuǎn)化的綜合方案，包括反應(yīng)器設(shè)計(jì)、產(chǎn)物檢測(cè)和嚴(yán)格的反應(yīng)性評(píng)估。展望未來(lái)，我們認(rèn)為有三大挑戰(zhàn)有待克服。

1.設(shè)計(jì)合適且可放大的反應(yīng)器

反應(yīng)器的設(shè)計(jì)與光催化劑的開(kāi)發(fā)同樣重要，甚至更加重要。對(duì)于氣固CH₄轉(zhuǎn)化，大多數(shù)文獻(xiàn)中采用的間歇反應(yīng)器僅適用于小規(guī)模的催化劑篩選，而固定床反應(yīng)器提供了實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)的可能性。對(duì)于氣-固-液CH₄轉(zhuǎn)化，我們需要發(fā)展有規(guī)模擴(kuò)展?jié)摿瓦B續(xù)生產(chǎn)潛力的體系，但由于間歇反應(yīng)器中的嚴(yán)重屏蔽效應(yīng)、復(fù)雜的CH₄轉(zhuǎn)化過(guò)程、高成本和可能的安全問(wèn)題，這樣的系統(tǒng)目前仍然很少。

2.產(chǎn)物的精確識(shí)別和定量分析

在評(píng)估新型光催化劑的性能時(shí)，我們主張遵循嚴(yán)格和標(biāo)準(zhǔn)化的測(cè)試步驟，以及細(xì)致的產(chǎn)物定量。在產(chǎn)品濃度較低的情況下，污染風(fēng)險(xiǎn)顯著提高。只有通過(guò)重復(fù)、控制實(shí)驗(yàn)和同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)，再加上適當(dāng)?shù)臍怏w清潔，才能對(duì)CH₄轉(zhuǎn)化效率進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)。準(zhǔn)確的產(chǎn)物分析極其重要，尤其是針對(duì)文獻(xiàn)中很少報(bào)道的產(chǎn)物或觀察到獨(dú)特選擇性的情況。

3.全面報(bào)導(dǎo)實(shí)驗(yàn)條件和光催化性能

全面和詳細(xì)的報(bào)導(dǎo)對(duì)性能評(píng)估至關(guān)重要。如表3所示，有必要詳細(xì)說(shuō)明實(shí)驗(yàn)條件和性能評(píng)估參數(shù)，以便對(duì)不同報(bào)告的結(jié)果進(jìn)行綜合評(píng)估。同時(shí)，提供充足的細(xì)節(jié)將確保實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性。

未來(lái)，我們預(yù)計(jì)研究人員將在CH₄轉(zhuǎn)化方面取得許多突破，實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)率、高選擇性、高QE值和高穩(wěn)定性，進(jìn)而不斷接近工業(yè)化應(yīng)用。為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，扎實(shí)的基礎(chǔ)研究和反應(yīng)工程設(shè)計(jì)是確定反應(yīng)機(jī)制、構(gòu)建活性位點(diǎn)和實(shí)現(xiàn)整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)可持續(xù)運(yùn)行的關(guān)鍵。最終，這種共同的努力將為光催化CH₄轉(zhuǎn)化找到可行的解決方案。

范英英

蔣雨恒