“白色塑料污染”問題已對全球性的可持續(xù)發(fā)展帶來重大挑戰(zhàn)。據(jù)聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署報告顯示：截止到2017年，全球廢塑料總量約為70億噸。預(yù)計到2040年，全球每年將有約7.1億噸塑料垃圾被遺棄。其中，廢聚烯烴 (主要包括聚乙烯 (PE) 和聚丙烯 (PP)) 占比超過廢塑料總量的50%，且其自然降解通常需要數(shù)百年時間。因而，開發(fā)新型的廢聚烯烴高效降解和回收利用技術(shù)，不僅能夠降低環(huán)境負荷，而且有望減少對化石資源的依賴。然而，由于聚烯烴C(sp3)–C(sp3)骨架穩(wěn)定、難溶于大部分溶劑和熔點較高的特性，其化學(xué)降解極其困難，因而聚烯烴的化學(xué)回收工藝通常需要相當苛刻的反應(yīng)條件（例如熱解和氣解的反應(yīng)溫度均超過300 °C, 圖1a-i）。目前，使用一些非均相或均相貴催化劑可在相對溫和的條件下降解聚烯烴（圖1a-ii），但是反應(yīng)溫度仍需高于聚烯烴的熔點，以便聚合物在無溶劑的情況下更好地與催化劑接觸，這也定義了該類反應(yīng)溫度的下限。此外，高粘度在熔融聚烯烴的反應(yīng)中是一個嚴重的技術(shù)問題。因此，在較溫和的條件下，以固態(tài)形式來降解聚烯烴是一種十分具有吸引力的替代方案，然而聚烯烴的高結(jié)晶度將阻礙C?C鍵與試劑（例如催化劑）有效接觸，給該方案的實現(xiàn)帶來另一個巨大挑戰(zhàn)。
受聚烯烴的風(fēng)化現(xiàn)象啟發(fā)（圖1a-iii），日本東京大學(xué)的Kyoko Nozaki課題組近日采用含有少量羧基側(cè)鏈的聚烯烴（PE-COOH），通過在主鏈引入自由基“trigger”的方式，在溫和條件下實現(xiàn)了晶態(tài)聚烯烴的固態(tài)形式光降解 (圖1b, c)。值得注意的是，這種羧基化的PE易于合成，并且通常以EAA（乙烯-丙烯酸共聚物）形式出售。更為重要的是，由于結(jié)合了PE的結(jié)晶性和羧酸之間的氫鍵作用，相比于簡單PE，PE-COOH具有增強的粘附性、機械韌性和強度。作者發(fā)現(xiàn)，以鈰鹽和空氣中的氧氣分別作為光催化劑和氧化劑，在極性溶劑（乙腈或者水）中60-80 oC可將PE-COOH（-COOH含量4.8 mol%, 甲基支鏈1.4/1000 C，Mn = 8.3 kg/mol，D = 2.6）快速光降解為分子量接近蠟（Mn = 0.3-0.8 kg/mol）的片段，并且?guī)缀醵康鼗厥樟颂荚樱傊亓炕厥章蕿?8%），避免了傳統(tǒng)氧化降解中因過度氧化而造成大量碳原子損失的問題。接著，控制實驗表明，鈰鹽、藍光和空氣中的氧氣在促進降解方面起著至關(guān)重要的作用，并且反應(yīng)涉及自氧化機制。此外，克級規(guī)模反應(yīng)的實現(xiàn)（1.05 g PE-COOH, 反應(yīng)4天后Mn降至0.4 kg/mol，圖 2a）和可忽略不計的抗氧化劑影響（相對于起始PE-COOH重量的0.05%-1%的抗氧化劑BHT對反應(yīng)基本無影響）證明了該方法的實用性。需要指出的是，混合體系在反應(yīng)前后均呈現(xiàn)出非均相狀態(tài)，因為PE-COOH不溶于乙腈（或水），甚至不會溶脹，這表明該降解反應(yīng)發(fā)生在固態(tài)而不是溶脹狀態(tài)，允許反應(yīng)在較低溫度下進行，從而避免了熔融聚烯烴反應(yīng)中的高粘度技術(shù)問題。該方法對于具有較低-COOH含量的PE-COOH同樣有效，比如HDPE類PE-COOH（-COOH含量1.2 mol%，甲基支鏈1.8/1000 C，圖 2b）和一種支鏈更多的LDPE類PE-COOH（-COOH含量1.7 mol%，圖 2c）。相比之下，在缺少-COOH基團的簡單PE（HDPE）的反應(yīng)中，僅檢測到輕微的分子量下降（圖 2d），這些結(jié)果證明了-COOH基團在聚烯烴高效降解中的關(guān)鍵作用。 此外，該方法也適用于PE-COOH和鈰鹽的物理混合物在無溶劑條件下的降解（圖3）。將HDPE類PE-COOH（Mn = 8.3 kg/mol，D = 2.6）和CeCl3?7H2O通過球磨混合1 h，然后在80 oC無溶劑狀態(tài)下進行光降解。通過對產(chǎn)物的SEC分析，觀察到分子量的顯著下降（24 h后降至Mn = 1.0 kg/mol; 96 h后降至Mn = 0.3 kg/mol）。圖 3. (a) 通過球磨制備的PE-COOH和CeCl3?7H2O的混合物。(b) 未分散在溶劑中而以固體狀態(tài)進行的光降解。進一步的，該方法的實用性可通過HDPE類PE-COOH薄膜樣品（厚度 ~0.1 mm）的反應(yīng)得到證明。與粉末樣品相比，膜的表面積較小。因此在延長反應(yīng)時間至96 h后，可檢測到類似的分子量降低（Mn = 0.3 kg/mol，圖 4a）。值得注意的是，在鈰鹽存在下，聚合物薄膜在照射后變脆并且開裂，而在沒有鈰鹽的情況下，膜外觀幾乎保持不變（圖 4b）。進一步的SEM形貌分析表明，在缺少鈰鹽的情況下，膜表面幾乎沒有明顯變化，而在有鈰鹽的情況下，薄膜表面出現(xiàn)明顯的侵蝕和裂紋，并且觀察到了脆性斷裂特征的斷面。隨著反應(yīng)的進行，裂紋可以增加膜表面的滲透性，使得鈰催化劑和氧氣能夠到達薄膜的更深區(qū)域，從而促進反應(yīng)的進行。 圖 4. PE-COOH薄膜樣品的反應(yīng): (a) w/ Ce，96 h. (b) w/o Ce，48 h.最后，基于該反應(yīng)的非均相特性，作者通過DSC、WAXD/SAXS研究了反應(yīng)前后HDPE類PE-COOH薄膜的熔融行為與片晶形貌的變化，以揭示反應(yīng)對聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響。不同薄膜樣品的DSC升溫曲線如圖5a所示，無論有無鈰鹽，結(jié)晶度 (cc, 以黑色繪制，圖5a，右) 在照射后均增加。同時，熔點 (Tm，以紅色繪制，圖5a，右) 在沒有鈰鹽的情況下發(fā)生下降，而在有鈰鹽的情況下升高。消除熱歷史后，作者分析了經(jīng)第二次升溫的DSC曲線（圖5b），發(fā)現(xiàn)在沒有鈰鹽時，反應(yīng)后樣品的cc和Tm值與原始樣品相同。反之，在有鈰鹽的情況下，cc和Tm均升高。 圖 5. (a) DSC曲線（第一次加熱掃描，左）以及 cc 和Tm 變化圖（右）。(b) DSC曲線（第二次加熱掃描，左）以及 cc 和Tm 變化圖（右）。 一方面，在沒有鈰鹽的情況下，cc的增加和Tm的降低歸因于熱退火過程，其中非晶區(qū)域中的鏈段僅通過加熱就可重新排列成更薄的新片晶（頂部，圖6）。另一方面，在有鈰鹽的情況下，cc和Tm的增加可以通過聚合物鏈的重整來解釋，即在損失部分-COOH基團后，聚合物鏈通過重排形成了更厚的片晶（底部，圖6），表現(xiàn)出反應(yīng)后cc和Tm均升高。 圖6. HDPE類PE-COOH片晶形貌的動態(tài)變化。綜上，東京大學(xué)Kyoko Nozaki教授課題組在溫和條件下實現(xiàn)了半結(jié)晶態(tài)PE類聚合物的固態(tài)形式光降解，并且?guī)缀醵康鼗厥仗荚印４送?，作者研究了HDPE類PE-COOH的降解過程以及反應(yīng)前后的結(jié)晶結(jié)構(gòu)變化，為聚烯烴的固態(tài)降解研究提供了新認識。進一步的，相比于起始聚合物，低分子量產(chǎn)物的粘度和熱穩(wěn)定性大大降低，預(yù)示其可能適用于更加高效的聚烯烴催化重整過程，從而制備高附加值的燃料，助力循環(huán)經(jīng)濟的發(fā)展。
這一成果近期發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上，第一作者為盧斌博士，通訊作者為東京大學(xué)的Kyoko Nozaki教授和Kohei Takahashi博士。東京大學(xué)Naoko Yoshie教授、周健博士、Shintaro Nakagawa博士以及Yuta Yamamoto, Takuya Katashima博士為本文研究做出了重要貢獻。該研究工作得到了日本科學(xué)技術(shù)振興機構(gòu)ERATO項目的支持。
盧斌，江西贛州人，有機化學(xué)博士，東京大學(xué)特任研究員。2013年本科畢業(yè)于上海大學(xué)，獲工學(xué)學(xué)士學(xué)位（導(dǎo)師：萬文 教授 & 郝健 教授）。同年進入上海交通大學(xué)，在張兆國教授指導(dǎo)下研究釕催化的酮羰基化合物的不對稱氫化反應(yīng)，于2019年獲理學(xué)博士學(xué)位。隨后加入中國科學(xué)院上海有機所王曉明研究員課題組任博士后研究員，開展新穎雙核金屬絡(luò)合物的創(chuàng)制與催化反應(yīng)研究。自2022年起，在日本東京大學(xué)的Kyoko Nozaki教授課題組擔任ERATO項目特任研究員，致力于高分子材料的合成與降解研究。目前已發(fā)表SCI論文20篇，且近5年以第一作者（含共一）發(fā)表J. Am. Chem. Soc. (2 篇)、ACS Cent. Sci (1 篇)、Org. Lett. (1 篇)、J. Org. Chem. (1 篇)。
文獻詳情：
Mild Catalytic Degradation of Crystalline Polyethylene Units in a Solid State Assisted by Carboxylic Acid Groups. Bin Lu, Kohei Takahashi*, Jian Zhou, Shintaro Nakagawa, Yuta Yamamoto, Takuya Katashima, Naoko Yoshie, and Kyoko Nozaki*
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