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（圖片來源：Nat. Commun.）

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首先，作者以雙（甲基烯丙基）硅烷1a作為模型底物，進行了相關反應條件的篩選（Table 1）。當以IDPi 6d（5 mol %）作為有機催化劑，乙酸（1.0 equiv）作為添加劑，在甲苯溶劑中-100 ^oC反應7 d，可以70%的收率得到產(chǎn)物2a，er為95:5。

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在獲得上述最佳反應條件后，作者對底物范圍進行了擴展（Fig. 2）。首先，含有各種烷基取代硅烷，均可順利反應，獲得相應的產(chǎn)物2a-2g，收率為60-70%，er為91:9-95:5。其中，隨著烷基取代基的空間位阻增加，對映選擇性略有降低。其次，2-萘基取代的硅烷，也是合適的底物，可以72%的收率與95:5 er得到產(chǎn)物2h。芳基的不同位含有甲基取代的硅烷底物，也能夠順利進行反應，但對映體選擇性差異較大，獲得相應的產(chǎn)物2i-2k，收率為68-74%，er為63:37-96:4。芳基上含有對甲氧基和氟取代的硅烷，也具有反應性，但觀察到對映選擇性略有降低，獲得相應的產(chǎn)物2l（55%收率，91:9 er）和2m（60%收率，86.5:13.5 er）。值得注意的是，雙（甲基烯丙基）烯丙基硅烷和三（甲基烯丙基）硅烷也是反應的可行底物，獲得相應的產(chǎn)物2n（51%收率，96.5:3.5 er）和2o（52%收率，96.5:3.5 er）。環(huán)己基取代的硅烷，可以65%的收率與57.6:42.4 er得到產(chǎn)物2p。

（圖片來源：Nat. Commun.）

為了進一步了解反應的機理，作者進行了相關的控制實驗（Fig. 3）。首先，催化劑酸度對硅雜環(huán)穩(wěn)定性的研究結果表明，硅雜環(huán)在反應條件下的穩(wěn)定性取決于IDPi催化劑的酸度（Fig. 3a）。其次，溫度對硅雜環(huán)穩(wěn)定性的研究結果表明，硅雜環(huán)穩(wěn)定性依賴于溫度（Fig. 3b）。此外，反應性較低的雙（烯丙基）硅烷1q，未能有效的參與反應（Fig. 3c）。

（圖片來源：Nat. Commun.）

為了了解乙酸添加劑的作用，作者采用底物1a和催化劑6c進行了³¹P NMR研究（Fig. 4）?；?sup style=";padding: 0px;outline: 0px;max-width: 100%;box-sizing: border-box !important;overflow-wrap: break-word !important">31P NMR與ESI-MS的結果發(fā)現(xiàn)，³¹P NMR中的新峰源于原位生成的共價加合物8。游離催化劑6c的磷信號明顯向低場偏移。隨后，向混合物中加入10當量乙酸，導致游離催化劑6c完全再生，并生成硅基乙酸酯7。雖然該反應降低了所需產(chǎn)物的總收率，但它使催化劑能夠周轉。

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基于上述的研究以及相關文獻的查閱，作者提出了一種合理的催化循環(huán)過程（Fig. 5a）。首先，烯烴的質子化（TS1），可生成由β-硅基穩(wěn)定的碳陽離子和IDPi陰離子組成的離子對I。其次，離子對I經(jīng)陽離子-π環(huán)化（TS2），生成離子對II。離子對II通過內離子對質子轉移（TS3），生成含有硅手性中心的硅雜環(huán)2，并再生了游離催化劑6。同時，離子對II可以通過斷裂，生成共價加合物8，這對催化劑的周轉是有害的。然而，乙酸可將催化劑6從加合物8中釋放出來，使催化劑能夠周轉。為了進一步了解詳細的反應機理并研究觀察到的對映選擇性的來源，作者對底物1a和催化劑6d進行了計算研究（Fig. 5b）。計算結果表明，通過TS3進行去質子化和通過TS4形成共價加合物是觀察到的高對映選擇性的關鍵。同時，由于TS4中的空間位阻，導致于TS4與TS4'的穩(wěn)定性存在差異（Fig. 5c）。

（圖片來源：Nat. Commun.）