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環(huán)硅化合物因其獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)和生物活性，越來(lái)越受到關(guān)注。硅的引入賦予這些化合物相對(duì)于其碳基同類物更好的生理和生物活性，如降低毒性副作用、提高選擇性和增加脂溶性等優(yōu)勢(shì)。近年來(lái)，硅替代碳的策略受到了廣泛的關(guān)注，該策略已經(jīng)成為新藥研發(fā)的重要手段。但是目前限制硅替藥物分子發(fā)展的兩個(gè)重要原因是(1)缺乏合成方法；(2)硅中心手性的構(gòu)建相對(duì)困難。因此，開發(fā)高效的合成方法來(lái)構(gòu)建硅手性雜環(huán)，尤其是能夠同時(shí)控制碳和硅手性中心的策略，具有重要的科學(xué)和應(yīng)用價(jià)值。

基于課題組前期在硅中心手性構(gòu)建方面的系列探索，作者發(fā)現(xiàn)亞甲基環(huán)丙烷作為一類重要的四碳合成子，在銅催化體系下能夠和一級(jí)硅烷或者二級(jí)硅烷發(fā)生級(jí)聯(lián)氫硅化反應(yīng)，一步構(gòu)建具有碳和硅中心手性的硅替環(huán)戊烷化合物。該反應(yīng)的難點(diǎn)在于如何實(shí)現(xiàn)區(qū)域選擇性、對(duì)映選擇性以及非對(duì)映選擇性的精準(zhǔn)調(diào)控。

通過(guò)一系列的條件優(yōu)化，作者發(fā)展了兩種催化體系分別適用于二氫硅烷或三氫硅烷的級(jí)聯(lián)氫硅化反應(yīng)，為手性硅雜環(huán)化合物的合成提供了新的方法。在最優(yōu)條件下，該反應(yīng)具有良好的官能團(tuán)耐受性，亞甲基環(huán)丙烷苯環(huán)上無(wú)論是給電子取代基(如-OMe, -SMe, -NPh₂等)還是吸電子取代基 (如-F, CF₃, -OCF₃等)，都能夠以良好的收率和優(yōu)異的對(duì)映選擇性得到目標(biāo)的硅替五元環(huán)化合物。各種取代的二氫硅烷或者三氫硅烷也都能夠在相應(yīng)的體系中兼容，對(duì)映選擇性和非對(duì)映選擇性都能夠很好的得到調(diào)控。此外，該反應(yīng)也能進(jìn)行規(guī)模放大，并且該類化合物的Si?H鍵能夠進(jìn)行立體專一性的轉(zhuǎn)化，進(jìn)一步豐富了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)多樣性。

此外，作者通過(guò)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)并結(jié)合DFT計(jì)算，詳細(xì)探討了該反應(yīng)的機(jī)理。動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該反應(yīng)的第一次分子間氫硅化發(fā)生十分快速，而第二次分子內(nèi)氫硅化反應(yīng)速率相對(duì)較慢。理論計(jì)算研究進(jìn)一步證明了該反應(yīng)的對(duì)映選擇性控制步是第二次分子內(nèi)氫硅化，此步驟的能壘高達(dá)4.9 kcal/mol。

總結(jié)

文獻(xiàn)詳情：

課題組網(wǎng)站：http://faculty.sustech.edu.cn/hec/

聯(lián)系方式：hec@sustech.edu.cn

何川博士，南方科技大學(xué)化學(xué)系研究員，博士生導(dǎo)師，PI；國(guó)家特聘青年專家、國(guó)家優(yōu)秀青年基金獲得者、廣東省珠江青年拔尖人才、深圳市海外高層次人才、深圳市優(yōu)秀科技創(chuàng)新人才“杰青項(xiàng)目”獲得者。

獨(dú)立工作以來(lái)，研究興趣主要涉及雜原子手性化學(xué)，手性有機(jī)硅/硼化學(xué)，電催化雜原子化學(xué)，手性有機(jī)功能材料。特別是圍繞手性有機(jī)硅化學(xué)，系統(tǒng)打造發(fā)展了一類具有標(biāo)簽特色的不對(duì)稱催化脫氫偶聯(lián)反應(yīng)（Si-CADC, Catalytic Asymmetric Dehydrogenative Coupling toward Si-stereogenic silanes），建立了構(gòu)筑硅中心手性的有效方法和核心技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了結(jié)構(gòu)多樣化硅中心手性化合物的高效合成，探索了相關(guān)手性硅化物的功能和應(yīng)用，推動(dòng)了手性有機(jī)硅化學(xué)的發(fā)展。作為通訊作者，南科大第一單位，在Nat. Chem., Nat. Synth., CCS. Chem., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Chem, Chem. Soc. Rev.等期刊發(fā)表SCI論文40余篇，專利10余項(xiàng)。2020年，入選Chem. Rev.青年編委。2021年，榮獲Thieme Chemistry Journals Award。2022年，榮獲南科大“年度青年教授獎(jiǎng)”和“校長(zhǎng)青年科研獎(jiǎng)”。2023年，入選OCF新銳科學(xué)家。