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研究團(tuán)隊報道了一種在銳鈦礦TiO₂類催化劑上直接從甲醇和硝酸鹽高效光合成甘氨酸的體系，通過對中間產(chǎn)物和活性自由基的探測，揭示了詳細(xì)的反應(yīng)途徑和機(jī)理。該工作利用簡單廉價的TiO₂型光催化劑成功實(shí)現(xiàn)了“液體陽光”甲醇和硝酸鹽廢物光轉(zhuǎn)化為高值化學(xué)品甘氨酸，為小分子高效光合成甘氨酸提供了一條新途徑和新思路。

從小分子合成氨基酸的經(jīng)典例子是Miller-Urey實(shí)驗(yàn)，在電弧作用下，由H₂O、CH₄、NH₃和H₂直接生成氨基酸。也有一些早期的報道，在放電、輻射、紫外線照射等高能形式的驅(qū)動下，簡單碳化合物與簡單氮化合物直接反應(yīng)合成氨基酸。這些研究激發(fā)了人們對生命起源的猜想，但大多是定性研究，氨基酸生產(chǎn)效率較低，對反應(yīng)機(jī)理的了解有限，不能成為氨基酸小分子合成的有效方法。以甲醇和硝酸鹽分別作為碳源和氮源，通過構(gòu)建C-C和C-N鍵直接合成氨基酸，是一種可持續(xù)獲取氨基酸的途徑。然而，這顯然是一個復(fù)雜且具有挑戰(zhàn)性的多步串聯(lián)催化反應(yīng)。據(jù)我們所知，目前還沒有實(shí)現(xiàn)由甲醇和硝酸鹽直接合成甘氨酸的方法。相較于熱催化和電催化，光催化可以同時利用光生空穴和電子可以在半導(dǎo)體表面同時發(fā)生氧化和還原反應(yīng)，這對于涉及多個氧化還原和C-N偶聯(lián)步驟的小分子直接合成氨基酸具有獨(dú)特的優(yōu)勢。基于此，本工作提出了一種在銳鈦礦TiO₂類催化劑上直接從甲醇和硝酸鹽高效光合成甘氨酸的體系，通過對中間產(chǎn)物和活性自由基的探測，揭示了詳細(xì)的反應(yīng)途徑和機(jī)理。

首先，研究團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)在銳鈦礦二氧化鈦上可以實(shí)現(xiàn)甲醇和硝酸鹽光合成少量甘氨酸，并且發(fā)現(xiàn)甲醇和硝酸鹽的摩爾比對甘氨酸的生成至關(guān)重要 （圖1）。盡管發(fā)現(xiàn)甲醇和硝酸鹽光合成甘氨酸是可行的，然而，揭示這樣一個復(fù)雜的多步反應(yīng)是如何發(fā)生的更有意義。通過反應(yīng)中間體的檢測和多個對照實(shí)驗(yàn)，成功揭示了一個明確的光催化反應(yīng)路徑，兩分子甲醇反應(yīng)生成乙二醇，乙二醇進(jìn)一步氧化生成乙醛酸，再與硝酸光還原生成的氨反應(yīng)形成C-N鍵。生成的亞胺很容易轉(zhuǎn)化為還原為甘氨酸（圖2）。

隨后，在了解甘氨酸形成途徑的基礎(chǔ)上，我們嘗試了不同的策略來提升光合成甘氨酸的生成速率（圖3）。Ba²⁺的引入成功將甘氨酸產(chǎn)率由60 μmol g_cat^-1 h^-1提升至380 μmol g_cat^-1 h^-1，且在20h的反應(yīng)時間內(nèi)實(shí)現(xiàn)了甘氨酸的線性增長。通過表征分析發(fā)現(xiàn)，Ba²⁺-TiO₂上豐富的羥基和超親水性有助于形成足夠的活性氧（?OH）和更多的甲醇吸附位點(diǎn)，并且大量的活性質(zhì)子有利于光催化還原硝酸鹽為氨。進(jìn)一步，從甘氨酸生成路徑來看，多步反應(yīng)都需要多個質(zhì)子的參與，因此酸性條件可能更有利于甘氨酸的生成。有鑒于此，通過不同外來質(zhì)子的引入，最終在使用緩沖質(zhì)子源甲酸銨時，甘氨酸的產(chǎn)率提升至870 μmol g_cat^-1 h^-1，比純銳鈦礦二氧化鈦光催化體系的產(chǎn)率提高了約15倍。

圖3. 甘氨酸生成速率的提升。(a)不同銳鈦礦TiO₂類光催化劑的甘氨酸產(chǎn)率。(b) Ba²⁺-TiO+的穩(wěn)定性研究。 (c) Ba²⁺-TiO₂樣品的Ba 3d XPS光譜。(d)純TiO₂和Ba²⁺-TiO₂催化劑的O1s XPS光譜。(e) TiO₂和Ba²⁺-TiO₂懸浮液中EPR信號強(qiáng)度隨時間的變化。(f)通過調(diào)節(jié)質(zhì)子在Ba²⁺-TiO₂催化劑上生成甘氨酸的速率。

更重要的是，機(jī)理研究證實(shí)了光生電子、空穴以及自由基均參與了反應(yīng)，并揭示了硝酸鹽存在的關(guān)鍵作用（圖4）。通過原位電子自旋共振（ESR）光譜實(shí)驗(yàn)對比發(fā)現(xiàn)，光催化反應(yīng)中硝酸鹽離子的加入導(dǎo)致了?OH濃度的降低和?NO₃的存在。前者將?OH控制在相對較低的濃度，有效地限制了甲醇的過度氧化，后者提供了甲醇H-C鍵的高選擇性氧化。同樣，在乙二醇與硝酸鹽反應(yīng)中檢測到來自水的?OH自由基和來自乙二醇的?CHOHCH₂OH自由基，證實(shí)了?CHOHCH₂OH自由基和?OH自由基是生成乙醛酸的中間體，并合理推測硝酸鹽離子部分抑制了?CHOHCH2OH自由基的過度氧化。硝酸鹽誘導(dǎo)的這些積極因素有利于甲醇的氧化偶聯(lián)和乙醛酸的形成，這被認(rèn)為是甲醇和硝酸鹽直接光合成甘氨酸的最關(guān)鍵步驟（方案1）。

圖4. 甲醇和硝酸鹽光合成甘氨酸的機(jī)理研究。(a)不同清除劑和反應(yīng)氣氛的控制實(shí)驗(yàn)。(b)不同反應(yīng)物的對照實(shí)驗(yàn)。(c)不同濃度的KNO₃存在下Ba²⁺-TiO₂懸浮液的?OH濃度隨時間的變化。(d)在自旋捕獲劑5,5 -二甲基-1-吡咯啉n-氧化物(DMPO)存在的甲醇和硝酸鹽混合溶液中，365 nm輻照或不輻照下銳鈦礦TiO₂和Ba²⁺-TiO₂的原位ESR光譜。

方案1. 甲醇和硝酸鹽光合成甘氨酸的反應(yīng)路徑和機(jī)理揭示。

綜上所述，本文報道了一種由甲醇和硝酸鹽直接合成甘氨酸的新型光催化體系。本工作利用簡單廉價的TiO₂型光催化劑成功實(shí)現(xiàn)了“液體陽光”甲醇和硝酸鹽廢物光轉(zhuǎn)化為高值化學(xué)品甘氨酸。這一體系的研究也激發(fā)了我們進(jìn)一步設(shè)想原始地球上氨基酸的形成途徑，原始地球條件下存在的各種小分子，如甲醇和硝酸鹽，可以在光照下通過半導(dǎo)體礦物產(chǎn)生氨基酸。

張彪彪，2009年本科畢業(yè)于曲阜師范大學(xué)，2015年在大連理工大學(xué)獲得工學(xué)博士學(xué)位，2015-2020年在瑞典皇家理工學(xué)院化學(xué)系從事博士后研究。研究領(lǐng)域涉及配位化學(xué)，催化化學(xué)，材料表界面與新能源的交叉學(xué)科。2020年5月入職西湖大學(xué)理學(xué)院，西湖大學(xué)人工光合作用與太陽能燃料中心，組建分子催化與分子材料實(shí)驗(yàn)室，任特聘研究員（獨(dú)立PI / 博士生導(dǎo)師）。學(xué)術(shù)兼職浙江省化工學(xué)會化工新能源專業(yè)委員會副主任委員、中國感光學(xué)會會員。

張彪彪博士長期致力于人工光合作用和太陽能燃料領(lǐng)域，對高效水氧化催化劑開發(fā)及其器件組裝方向進(jìn)行了至今十余年的研究，在國際知名學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文50余篇，其中第一作者和通訊作者論文20余篇, 包括J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Soc. Rev., Joule, JACS Au, ACS Catal.，J. Energy Chem. (中國重點(diǎn)期刊) 等，參與撰寫配位化學(xué)書籍《Comprehensive Coordination Chemistry III》；主持國自然面上項目（項目負(fù)責(zé)人，2023-2026）、科技部國家重點(diǎn)研發(fā)計劃（課題負(fù)責(zé)人，2022-2027）。

實(shí)驗(yàn)室近年將圍繞太陽能燃料制備利用相關(guān)催化反應(yīng)，展開分子層面的前沿基礎(chǔ)研究和技術(shù)突破。課題方向主要包括：水氧化催化劑及電解水技術(shù)開發(fā)；氨氧化催化劑開發(fā)及機(jī)理揭示；電催化CO2還原制液態(tài)燃料；人工光合作用器件設(shè)計與組裝等。

課題組網(wǎng)站鏈接: https://www.westlake.edu.cn/faculty/biaobiao-zhang.html

課題組長期招聘“能源電催化”方向的博士后和助理研究員，有相關(guān)研究背景者可與張彪彪博士聯(lián)系，zhangbiaobiao@westlake.edu.cn；微信：biaobiao1987zhang

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