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近年來，通過范德華力連接的二維(2D)材料由于其獨(dú)特的層間結(jié)構(gòu)，在受限催化方面顯示出巨大的潛力。然而，層間距狹窄和缺乏驅(qū)動(dòng)力導(dǎo)致反應(yīng)物難以進(jìn)入內(nèi)部活性位點(diǎn)，催化反應(yīng)主要發(fā)生在異質(zhì)結(jié)催化劑的表面。近日，江南大學(xué)焦星辰課題組與中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)謝毅院士合作設(shè)計(jì)了具有范德華接觸的納米片復(fù)合材料，來揭示層間微環(huán)境如何影響二氧化碳(CO₂)光還原的產(chǎn)物選擇性。以CoNi₂S₄–In₂O₃納米片復(fù)合材料為例，HRTEM圖片，XPS光譜和zeta電位測試證實(shí)了復(fù)合材料中CoNi₂S₄納米片和In₂O₃納米片與之間存在范德華接觸而不是化學(xué)鍵。CoNi₂S₄–In₂O₃納米片復(fù)合材料的in situ FTIR光譜在CO₂光還原過程中檢測到關(guān)鍵中間體*CH₃O和橋連接*CO，而單獨(dú)的CoNi₂S₄納米片和In₂O₃納米片沒有表現(xiàn)出這種能力。準(zhǔn)原位XPS光譜證明Ni-In雙位點(diǎn)是質(zhì)子化*CO的關(guān)鍵，DFT計(jì)算進(jìn)一步驗(yàn)證了這一點(diǎn)。測試發(fā)現(xiàn)，CoNi₂S₄–In₂O₃納米片復(fù)合材料CH₃OH生成速率為129.7 μg^?1 g^?1 h^?1，在CO₂光還原過程中保持了75.7%的電子選擇性，而單獨(dú)的CoNi₂S₄納米片和In₂O₃納米片只能產(chǎn)生CO。化學(xué)加_合成化學(xué)產(chǎn)業(yè)資源聚合服務(wù)平臺(tái)，歡迎下載化學(xué)加APP關(guān)注。

全球?qū)剂系男枨蟪掷m(xù)上升，正以驚人的速度消耗這些有限的資源，并導(dǎo)致強(qiáng)效溫室氣體二氧化碳(CO₂)的過度釋放。解決這些挑戰(zhàn)最有希望的策略之一是將排放的二氧化碳轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的化學(xué)品和燃料，最大限度地利用這一資源。利用太陽能進(jìn)行二氧化碳光還原由于其可持續(xù)性和環(huán)保性而受到廣泛歡迎。在不同的光還原化學(xué)物質(zhì)如一氧化碳(CO)，甲烷(CH₄)中，甲醇(CH₃OH)因可作為許多具有商業(yè)價(jià)值的化學(xué)品的前體，且液態(tài)形態(tài)有利于其分離和運(yùn)輸從而脫穎而出。然而由于惰性的CO₂分子中C=O的高解離能(~750 kJ mol^?1)，其轉(zhuǎn)化仍然是一個(gè)重大挑戰(zhàn)。特別是CH₃OH的生成需要六電子轉(zhuǎn)移并保留一些C?O鍵，同時(shí)激活高度穩(wěn)定的C=O鍵，因而是一個(gè)重要挑戰(zhàn)。在CO₂光還原過程中，復(fù)雜的質(zhì)子–電子轉(zhuǎn)移途徑很容易分叉，導(dǎo)致其他副產(chǎn)物的形成，這極大地阻礙了CH₃OH的產(chǎn)生。因此，開發(fā)一種新型催化劑對(duì)于調(diào)整質(zhì)子–電子轉(zhuǎn)移途徑和CO₂光還原生成CH₃OH至關(guān)重要。

1. 我們?cè)O(shè)計(jì)了具有范德華接觸的納米片復(fù)合材料，構(gòu)筑了層間Ni?In雙活性位點(diǎn)，以控制其與中間體的鍵合方式并促進(jìn)甲醇(CH₃OH)的熱力學(xué)生成。

2. 實(shí)現(xiàn)了在溫和條件下CH₃OH的合成，也是唯一的液體產(chǎn)物。

3. 通過XPS光譜，準(zhǔn)原位XPS光譜，原位FTIR光譜，密度泛函理論計(jì)算等揭示了反應(yīng)的活性位點(diǎn)和反應(yīng)機(jī)理。

為了調(diào)節(jié)CO₂光還原過程中產(chǎn)物的選擇性，從熱力學(xué)角度設(shè)計(jì)CO₂光還原過程，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)中間體的連接結(jié)構(gòu)來改變反應(yīng)途徑已成為研究熱點(diǎn)。這是因?yàn)殒I構(gòu)型的調(diào)節(jié)可以降低反應(yīng)能壘以獲得所需的產(chǎn)物。近年來，通過范德華力連接的二維(2D)材料形成了獨(dú)特的層間結(jié)構(gòu)，在受限催化方面顯示出巨大的潛力。反應(yīng)中間體可以進(jìn)入異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的中間層，并與上下組分的雙活性位點(diǎn)偶聯(lián)，這可以改變中間體的鍵構(gòu)型，從而操縱反應(yīng)步驟生成烴(示意圖1)。然而，催化反應(yīng)主要發(fā)生在異質(zhì)結(jié)催化劑的表面，這是公認(rèn)的。這是由于層間距狹窄和缺乏驅(qū)動(dòng)力，導(dǎo)致反應(yīng)物進(jìn)入內(nèi)部活性位點(diǎn)受限所致?？紤]到這一點(diǎn)，合適的層間距對(duì)于在不對(duì)催化劑進(jìn)行任何額外處理的情況下將反應(yīng)物插入活性催化位點(diǎn)至關(guān)重要。因此，構(gòu)建具有范德華接觸的二維異質(zhì)結(jié)催化劑對(duì)于實(shí)現(xiàn)理想的CO₂光還原產(chǎn)物分布可能是重要的。

在圖1a所示的高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像中，明顯存在兩個(gè)不同的結(jié)構(gòu)域。其中0.235 nm的面間距對(duì)應(yīng)于立方體CoNi₂S₄的(004)面，0.253 nm的面間距對(duì)應(yīng)于立方In₂O₃的(004)面。這些觀察結(jié)果表明垂直堆疊的CoNi₂S₄納米片和In₂O₃納米片的明顯共存(圖1b)。此外，圖1c所示的Zeta電位顯示In₂O₃納米片帶正電荷，而CoNi₂S₄納米片帶負(fù)電荷。研究結(jié)果表明，兩種材料的自組裝是由強(qiáng)大的靜電吸引驅(qū)動(dòng)。因此，CoNi₂S₄納米片能夠與In₂O₃納米片垂直結(jié)合，而不是形成平面取向。為了研究CoNi₂S₄–In₂O₃納米片復(fù)合材料中CoNi₂S₄納米片與In₂O₃納米片之間的相互作用，采用X射線光電子能譜(XPS)技術(shù)。根據(jù)圖1d-f所示的結(jié)果，可以觀察到與CoNi₂S₄納米片相比，CoNi₂S₄–In₂O₃納米片復(fù)合材料的Co 2p和Ni 2p峰表現(xiàn)出向低能量的轉(zhuǎn)變。此外，與In₂O₃納米片相比，CoNi₂S₄–In₂O₃納米片復(fù)合材料的In 3d峰顯示出向更高能量的轉(zhuǎn)變。這些XPS表征結(jié)果表明，在熱平衡條件下，CoNi₂S₄–In₂O₃納米片復(fù)合材料中存在從In₂O₃向CoNi₂S₄的電子擴(kuò)散。更重要的是，在CoNi₂S₄–In₂O₃納米片復(fù)合材料的XPS光譜中沒有觀察到新形成的峰，這表明CoNi₂S₄和In₂O₃納米片之間的連接主要是由范德華力驅(qū)動(dòng)的。因此，我們成功地制備了CoNi₂S₄–In₂O₃納米片復(fù)合材料，其中載流子從In₂O₃轉(zhuǎn)移到CoNi₂S₄，而沒有任何鍵合效應(yīng)。

隨后，我們將CoNi₂S₄納米片與In₂O₃納米片在光照下以1、2和0.5的摩爾比攪拌，分別獲得了CoNi₂S₄–In₂O₃納米片復(fù)合材料(1:1)、CoNi₂S₄–In₂O₃納米片復(fù)合材料(2:1)和CoNi₂S₄–In₂O₃納米片復(fù)合材料(1:2)。然后，我們?cè)?00 w氙燈下使用標(biāo)準(zhǔn)AM 1.5G濾光片，在高純度二氧化碳(99.99%)中對(duì)這些樣品進(jìn)行CO₂光還原實(shí)驗(yàn)(圖2)。在CoNi₂S₄納米片和In₂O₃納米片上唯一的產(chǎn)物是CO，而在幾種CoNi₂S₄–In₂O₃納米片復(fù)合材料上都可檢測到CH₃OH。值得注意的是，與納米片CoNi₂S₄–In₂O₃復(fù)合材料(2:1)和納米片的CoNi₂S₄–In₂O₃復(fù)合材料(1:2)相比，納米片的CoNi₂S₄–In₂O₃復(fù)合材料(1:1)的CH₃OH平均生成速率最高，為129.7 μg^?1 g^?1 h^?1，對(duì)應(yīng)的CO₂光還原過程中CH₃OH產(chǎn)物電子選擇性為75.7%(圖2a-b)。圖2c-d顯示，即使經(jīng)過30小時(shí)的光催化，納米片(1:1)的CoNi₂S₄–In₂O₃復(fù)合材料的產(chǎn)物選擇性和活性也沒有明顯鈍化。因此，在CoNi₂S₄–In₂O₃納米片復(fù)合材料層間微環(huán)境的構(gòu)建觸發(fā)了CO₂光還原過程中CH₃OH的產(chǎn)生。

為了深入研究層間微環(huán)境對(duì)CO₂光還原過程的影響，我們采用原位傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和準(zhǔn)原位XPS光譜來深入了解CO₂光還原的分子水平轉(zhuǎn)化機(jī)制。在CoNi₂S₄–In₂O₃納米片復(fù)合材料中(圖3a)，在1256 cm^?1處觀察到的峰可歸因于CO₂^δ?的對(duì)稱振動(dòng)，而在1432 cm^?1處觀察到的峰可歸因于HCO₃^?的對(duì)稱振動(dòng)，他們都來自CO₂的解離。此外，在1621 cm^?1處檢測到的峰對(duì)應(yīng)于CO₂光還原成CO和碳?xì)浠衔镞^程中形成的COOH*的共同中間體。此外，在約987 cm^?1和1112 cm^?1處出現(xiàn)的特征峰可以歸因于CH₃O*基團(tuán)的對(duì)稱振動(dòng)，CH₃O*基團(tuán)被認(rèn)為是CO₂光還原過程中生成CH₃OH的關(guān)鍵中間體。最重要的是，在1972 cm^?1處觀察到的峰值可歸因于橋吸收的CO*，表明CO*與納米片CoNi₂S₄–In₂O₃復(fù)合材料之間存在穩(wěn)定的橋連接效應(yīng)。為了進(jìn)一步證實(shí)真正的活性位點(diǎn)，我們對(duì)CoNi₂S₄–In₂O₃納米片復(fù)合材料進(jìn)行了CO₂光還原的準(zhǔn)原位XPS光譜(圖3b-d)。光照射下Co的峰沒有明顯的位移，說明Co原子不是活性位。而光照后，Ni的峰值向低結(jié)合能方向移動(dòng)，In的峰值向高結(jié)合能方向移動(dòng)。這意味著In原子可能給反應(yīng)中間體提供電子，中間體在光還原過程中將電子傳遞給Ni原子，進(jìn)一步證明了Ni和In原子在CO₂光還原過程中都是活性位點(diǎn)。

為了揭示CoNi₂S₄–In₂O₃復(fù)合納米片上CH₃OH形成的可能原因，我們進(jìn)行了DFT計(jì)算。計(jì)算結(jié)果如圖3e和圖S18-S19所示，可以觀察到COOH*在三個(gè)納米片中的形成遵循吸熱過程。CoNi₂S₄和In₂O₃納米片的COOH*生成能分別達(dá)到1.955和1.975 eV，而CoNi₂S₄–In₂O₃復(fù)合納米片的COOH*生成能僅為0.03 eV。這些結(jié)果表明，與In₂O₃納米片和CoNi₂S₄納米片相比，CoNi₂S₄–In₂O₃納米片更有利于CO₂還原的啟動(dòng)。此外，對(duì)于In₂O₃納米片和CoNi₂S₄納米片，兩個(gè)CO*解吸過程都是放熱的，而CHO*的形成過程是吸熱的，這表明在CO₂還原過程中，In₂O₃納米片和CoNi₂S₄納米片都有只形成CO的傾向。相比之下，CoNi₂S₄–In₂O₃納米片復(fù)合材料中的CO*的解吸和CHO*的生成過程都是自發(fā)放熱的，CHO*生成的吉布斯自由能為– 1.065 eV，明顯低于CO分子的解吸能– 0.81 eV，意味著對(duì)CH₃OH的生成有較高的選擇性。上述結(jié)果表明，與In₂O₃納米片片和CoNi₂S₄納米片片相比，CoNi₂S₄–In₂O₃復(fù)合納米片片具有更有利的CO*質(zhì)子化環(huán)境以生成CHO*，而不是促進(jìn)CO*分子的脫附。因此，設(shè)計(jì)的反應(yīng)步驟觸發(fā)了熱力學(xué)過程中CO₂還原到CH₃OH的生成。

綜上所述，我們構(gòu)建了具有范德華接觸的復(fù)合催化劑模型，探討了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)層間微環(huán)境對(duì)CO₂光還原產(chǎn)物分布的影響。我們從熱力學(xué)角度考慮，構(gòu)建雙活性位點(diǎn)的納米片復(fù)合材料可能會(huì)操縱鍵構(gòu)型以降低反應(yīng)能壘，進(jìn)一步觸發(fā)CH₃OH的形成。例如，成功合成了CoNi₂S₄–In₂O₃納米片復(fù)合材料，通過表征技術(shù)如HRTEM成像、XPS光譜和zeta電位測試，證實(shí)了復(fù)合材料中In₂O₃納米片與CoNi₂S₄納米片之間存在范德華接觸而不是化學(xué)鍵。此外，納米片狀CoNi₂S₄–In₂O₃復(fù)合材料CHO*生成的吉布斯自由能為– 1.065 eV。相比之下，In₂O₃納米片和CoNi₂S₄納米片的CHO*形成能分別為0.935 eV和0.645 eV。這表明CO₂分子在CoNi₂S₄–In₂O₃納米片層間表面的吸附比In₂O₃和CoNi₂S₄納米片表面的吸附更有利于協(xié)同錨定。這種協(xié)同錨定效應(yīng)可以將內(nèi)能質(zhì)子化過程轉(zhuǎn)化為外能反應(yīng)過程。這樣，生成CH₃OH的反應(yīng)途徑就被改變了，CO不再是唯一的產(chǎn)物。結(jié)果表明，納米片CoNi₂S₄–In₂O₃復(fù)合材料的CH₃OH生成速率為129.7 μg^?1 g^?1 h^?1，在CO₂光還原過程中保持了75.7%的電子選擇性。簡而言之，本研究說明了合理設(shè)計(jì)方法的有效性，利用具有范德華接觸的復(fù)合材料中間層之間的微環(huán)境，通過改變反應(yīng)途徑，使CO₂光還原生成CH₃OH成為可能。

謝毅，中國科學(xué)院院士，發(fā)展中國家科學(xué)院院士。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院教授、院學(xué)術(shù)委員會(huì)主任。合肥綜合性國家科學(xué)中心能源研究院副院長。近年來聚焦低維固體中的電子結(jié)構(gòu)、聲子結(jié)構(gòu)的調(diào)控，實(shí)現(xiàn)包括光電催化二氧化碳還原和熱電轉(zhuǎn)換在內(nèi)的高效能量轉(zhuǎn)換。相關(guān)研究成果發(fā)表發(fā)表于 Nature、Nature Energy、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater 等重要期刊，連續(xù)入選全球高被引作者榜單（H 因子136），兩次獲國家自然科學(xué)二等獎(jiǎng)，獲 IUPAC 化學(xué)化工杰出女性獎(jiǎng)、TWAS 化學(xué)獎(jiǎng)、歐萊雅-聯(lián)合國教科文組織世界杰出女科學(xué)家成就獎(jiǎng)、Nano Research Award 等重要國際獎(jiǎng)。

焦星辰，江南大學(xué)教授。長期從事低維高效催化劑的設(shè)計(jì)、制備和表征以及光/電催化二氧化碳和廢棄塑料轉(zhuǎn)化等研究工作，致力于探討揭示宏觀催化性能與微觀結(jié)構(gòu)之間的構(gòu)效關(guān)系。目前共發(fā)表學(xué)術(shù)論文40余篇，總被引4000余次，包括Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Natl. Sci. Rev.等國內(nèi)外高水平期刊，獨(dú)立編寫英文專著1部。主持科技部國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃子課題、國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、中國博士后科學(xué)基金特別資助（站前）、中國博士后基金面上項(xiàng)目、中國科學(xué)院特別研究助理資助項(xiàng)目和安徽省自然科學(xué)基金等多項(xiàng)省部級(jí)基金。獲得中國科學(xué)院優(yōu)秀博士學(xué)位論文、中國科學(xué)院院長優(yōu)秀獎(jiǎng)、博士研究生國家獎(jiǎng)學(xué)金、碩士研究生國家獎(jiǎng)學(xué)金、安徽省優(yōu)秀畢業(yè)生等重要獎(jiǎng)項(xiàng)。

陳慶霞，江南大學(xué)副教授。2020年中國博士后創(chuàng)新人才支持項(xiàng)目獲得者。長期從事低維納米材料的精準(zhǔn)合成、可控組裝及有序組裝體的電催化性能調(diào)控研究。在Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Trends Chem.、Inorg. Chem.等國際學(xué)術(shù)期刊發(fā)表多篇學(xué)術(shù)論文。持科技部國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃子課題、國家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目、中國博士后基金面上項(xiàng)目，曾獲中國科學(xué)院特別助理資助計(jì)劃、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)墨子津貼（一等）資助等。

李小東，德國馬普所微結(jié)構(gòu)物理研究所博士后。長期從事納米結(jié)構(gòu)的研究，特別是二維無機(jī)納米片，超薄COF和MOF的理論設(shè)計(jì)、合成和表征，以及它們?cè)趦?chǔ)能和小分子催化轉(zhuǎn)換中的應(yīng)用。目前以第一作者和通訊作者（含共同一作和通訊）發(fā)表學(xué)術(shù)論文25篇，總被引6700余次，包括Nat. Energy、 Nat. Commun、Joule、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等高水平期刊，撰寫英文專著一章，申請(qǐng)國家授權(quán)專利一項(xiàng)。獲中國博士后創(chuàng)新人才計(jì)劃，博士后基金面上項(xiàng)目和合肥同步輻射聯(lián)合基金項(xiàng)目支持。

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