化合物5經(jīng)Krapcho脫羧反應(yīng)、γ-羥基化和堿性條件下的異構(gòu)化反應(yīng)得到二酮化合物12?;衔?strong style="-webkit-tap-highlight-color: transparent;padding: 0px;outline: 0px;max-width: 100%;box-sizing: border-box !important;overflow-wrap: break-word !important">12經(jīng)甲基鋰的1,2加成反應(yīng)生、硅基保護(hù)和環(huán)氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為環(huán)氧化合物14。α-重氮酮化合物4可以從14 通過(guò)以下轉(zhuǎn)化得到:1)在硫葉立德的作用下發(fā)生區(qū)域選擇性的環(huán)氧開(kāi)環(huán)得到烯丙醇15;2)與原乙酸三乙酯發(fā)生Johnson-Claisen重排和隨后的水解反應(yīng)得到羧酸16;2)羧酸16先與草酰氯反應(yīng)轉(zhuǎn)化為酰氯,再與重氮乙烷反應(yīng)得到α-重氮酮化合物4?;衔?/span>4在醋酸銠的催化下順利發(fā)生環(huán)丙烷化反應(yīng),以高收率和高非對(duì)映選擇性得到預(yù)期六環(huán)產(chǎn)物3(單晶X射線衍射確證結(jié)構(gòu))?;衔?/span>3在Shenvi的自由基氫化反應(yīng)條件下,得到C16位甲基構(gòu)型不正確的氫化產(chǎn)物。隨后作者通過(guò)硅基保護(hù),制備了具有醚橋環(huán)結(jié)構(gòu)的籠狀化合物17,該底物在Shenvi的反應(yīng)條件下能夠以較高的收率得到預(yù)期產(chǎn)物18。酮18經(jīng)氧化脫氫反應(yīng)、異丙烯基共軛加成反應(yīng)、Mukaiyama 水合反應(yīng)和NaBH4還原,轉(zhuǎn)化為目標(biāo)天然產(chǎn)物 Niduterpenoid B (2),其結(jié)構(gòu)通過(guò)單晶X射線衍射確定。最后,作者通過(guò)Corey-Bakshi-Shibata還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了(+)-Niduterpenoid B的不對(duì)稱全合成,并通過(guò)比旋光度對(duì)比確證了天然產(chǎn)物的絕對(duì)構(gòu)型。
總結(jié)
聲明:化學(xué)加刊發(fā)或者轉(zhuǎn)載此文只是出于傳遞、分享更多信息之目的,并不意味認(rèn)同其觀點(diǎn)或證實(shí)其描述。若有來(lái)源標(biāo)注錯(cuò)誤或侵犯了您的合法權(quán)益,請(qǐng)作者持權(quán)屬證明與本網(wǎng)聯(lián)系,我們將及時(shí)更正、刪除,謝謝。 電話:18676881059,郵箱:gongjian@huaxuejia.cn