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（圖片來源：Nat. Synth.）

首先，作者以環(huán)辛二烯(COD) 1a作為模板底物對(duì)反應(yīng)進(jìn)行了條件優(yōu)化（Fig. 2a）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)使用1a（3.0 equiv），NiCl₂(glyme)（15 mol%），DMFU (30 mol%), PhI（1.0 equiv），PhB(nep)（2.0 equiv），NaOMe（1.3 equiv），在叔丁醇中，室溫反應(yīng)36小時(shí)，可以以93%的核磁產(chǎn)率，77%的分離產(chǎn)率得到雙碳官能團(tuán)化產(chǎn)物2a（entry 1）。在得到了最優(yōu)反應(yīng)條件后，作者進(jìn)行了底物范圍考察（Fig. 2b）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，一系列不同取代的芳基碘和芳基硼酸酯均可順利參與反應(yīng)，以29-82%的產(chǎn)率得到相應(yīng)的雙芳基化產(chǎn)物2a-2t。其中包括一系列合成有用的官能團(tuán)如氰基(2p)、酮(2q)、叔酰胺(2r)和甲酯(2s)等均可兼容。值得注意的是，此轉(zhuǎn)化可以放大至3-5 mmol規(guī)模而產(chǎn)率基本不受影響，證明了此轉(zhuǎn)化的實(shí)用性。此外，當(dāng)使用烯基硼酸酯作親核試劑時(shí)，可以分別以49%和45%的產(chǎn)率得到1,2-芳基烯基化產(chǎn)物2v和2x。最后，當(dāng)向其中一個(gè)環(huán)烯烴中引入額外的取代基時(shí)，雙芳基化過程會(huì)選擇性地發(fā)生在位阻較小的C=C鍵上（2y），而此底物的雜二芳基化過程則得到了1:1的位置異構(gòu)體（2z）。

（圖片來源：Nat. Synth.）

基于反應(yīng)中DMFU配體的重要性和對(duì)5,6-二芳基化過程的高選擇性，作者通過DFT計(jì)算對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了考察（Fig. 3a）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明芳基碘的初始氧化加成由DMFU配位的Ni(0)絡(luò)合物促進(jìn)的（通過TS1），隨后進(jìn)行1,2-遷移插入（TS3）到COD中的一個(gè)烯烴中。接下來，通過與芳基硼酸酯親核試劑的轉(zhuǎn)金屬化（TS5），以及DMFU輔助的還原消除（TS6）得到所需產(chǎn)物并再生Ni(0)催化劑。有趣的是，在1,2-遷移插入步驟中既不需要第二個(gè)COD烯烴的配位，也不需要DMFU配體的配位。在該步驟中，平面四邊形的芳基Ni(II)絡(luò)合物與K²-配位硼酸酯陰離子結(jié)合（TS3）。在還原消除過程中，相對(duì)于其他還原消除途徑（例如，TS7和TS8），強(qiáng)π-受體DMFU的配位顯著降低了這一步驟（TS6）的過渡態(tài)能量。計(jì)算表明，1,2-遷移插入釋放了COD的環(huán)張力，使該步驟是放熱的。隨后的轉(zhuǎn)金屬化和還原消除步驟的低動(dòng)力學(xué)能壘表明，1,2-遷移插入是不可逆的。因此，在不對(duì)稱轉(zhuǎn)化中，1,2-遷移插入將決定對(duì)映選擇性。作者發(fā)現(xiàn)1,2-遷移插入是通過與親核硼酸酯偶聯(lián)試劑（TS3）而不是與DMFU配體或碘配體（TS4）協(xié)同促進(jìn)的（Fig. 3b）。此外，作者通過控制實(shí)驗(yàn)得出另一個(gè)烯烴部分的配位對(duì)二芳基化產(chǎn)物的合成至關(guān)重要（Fig. 3c）。

（圖片來源：Nat. Synth.）

接下來，作者將注意力轉(zhuǎn)向DACOE單體的聚合（Fig. 4a）。通過一系列條件篩選，作者得出當(dāng)使用2 (100 equiv)和釕催化劑G3(1.0 equiv)，在DCM(1 M)中室溫反應(yīng)2小時(shí)為最佳，可以實(shí)現(xiàn)高達(dá)97%的轉(zhuǎn)化率。

在環(huán)辛烯體系中控制目標(biāo)分子量傳統(tǒng)上是通過鏈轉(zhuǎn)移劑實(shí)現(xiàn)的。相比之下，當(dāng)使用M/I比為200和500時(shí)，2a的聚合產(chǎn)生了可控的分子量（Fig. 4b）。雖然由于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與增殖過程同時(shí)發(fā)生，因此大分子量分布中等（D = 1.7-1.9），但與迄今文獻(xiàn)中報(bào)道的傳統(tǒng)順式環(huán)辛烯衍生物相比，這代表了較高水平的聚合控制。

為了測(cè)試芳基的立體和電子性質(zhì)對(duì)聚合速率和材料的熱性能的影響，作者在優(yōu)化的ROMP條件下測(cè)試了四種代表性的DACOE單體，包括帶有吸電子三氟甲基的單體（2e）、推-拉電子體系（2u）和具有立體位阻的萘取代單體（2d和2i）（Fig. 4a）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所有這些單體在高轉(zhuǎn)化率下實(shí)現(xiàn)了可控的分子量和中等的分散性（D > 1.6）。有趣的是，與母體2a單體相比，聚合速率減慢了約50%，這表明取代基對(duì)聚合產(chǎn)生影響，盡管它們位于單體骨架較遠(yuǎn)的位置（Fig. 4c, 4d）。值得注意的是，無取代的COE在相同反應(yīng)條件下聚合速度更快，在幾秒鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化。

為了理解COE和DACOE單體不同聚合速率的根源，作者進(jìn)行了DFT計(jì)算研究（Fig. 4e）。計(jì)算結(jié)果表明，盡管DACOE（2a）確實(shí)比COE更具張力，約為3.3千卡/摩爾，這意味著前者對(duì)ROMP有更大的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力，但與COE相比，2a在引發(fā)和傳播方面需要更高的動(dòng)力學(xué)能壘。在傳播階段的速率決定性的逆-[2+2]環(huán)加成過渡態(tài)（TS9和TS10）中，DACOE采取了一種船-椅構(gòu)象。這種船-椅構(gòu)象對(duì)于未取代的COE來說是最穩(wěn)定的，而在DACOE（2a）中，由于與苯基形成的1,3-順位型相互作用而使這種構(gòu)象不穩(wěn)定。因此，2a的船-椅構(gòu)象比半椅-船構(gòu)象穩(wěn)定性低了3.5千卡/摩爾，后者在ROMP中是無催化活性的，因?yàn)槠銫=C鍵被遮擋了。因此，相對(duì)于COE，DACOE的反應(yīng)性受到苯取代基的立體效應(yīng)的影響，這些基團(tuán)使具催化活性的八元環(huán)船-椅構(gòu)象不穩(wěn)定。

（圖片來源：Nat. Synth.）