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硅醇是一類具有重要價值的有機化合物。在材料化學領(lǐng)域中，它常常作為含硅聚合物的構(gòu)筑原料；在有機合成領(lǐng)域，硅醇又是一些含硅生物活性分子或藥物分子的常用硅源，也是一些有機反應中的導向基團、催化劑或配體。目前合成硅醇的方法大多是過渡金屬催化，以氧氣、過氧化氫或水作為氧化劑（圖1a）。然而，非金屬催化體系在該反應中應用極少，只有一些光催化、電催化或酶催化的例子，這些反應體系依賴光源、電源或者必須在緩沖溶液中進行，降低了體系的操作性和實用性（圖1b）。B(C₆F₅)₃作為有機合成中常用的路易斯酸，其可以催化硅烷氧化生成硅醇，生成的硅醇又會在B(C₆F₅)₃的催化作用下立即與體系中的硅烷發(fā)生脫氫偶聯(lián)反應生成硅醚。因此，通過簡單方便的反應裝置、綠色的水氧化劑以及硼非金屬催化劑，實現(xiàn)硅醇專一性生成的方法是值得探究的?；趶堅綕淌谡n題組在受阻路易斯酸堿對（FLP）化學的研究背景，利用B(3,5-(CF₃)₂C₆H₃)₃/苯胺FLP作為催化劑，水作為氧化劑，我們實現(xiàn)了可控的硅烷氧化反應，以高產(chǎn)率和高選擇性合成了一系列帶有不同取代基的硅醇，并避免了副產(chǎn)物硅醚的生成（圖1c）?；诖?，將該氧化反應和B(C₆F₅)₃催化的脫氫偶聯(lián)反應相結(jié)合，精準合成了幾種序列可控的硅醚低聚物，這是一個將小分子反應應用于聚合物控制性合成的很好的實例。

圖1 硅烷氧化生成硅醇的方法

我們選擇二苯基甲基硅烷（1a）為底物，對FLP催化氧化體系的反應條件進行篩選（表1）。首先，選擇常用的B(C₆F₅)₃為路易斯酸催化劑，N,N-二乙基苯胺作為路易斯堿，水作為氧化劑，在100°C下2小時后底物僅轉(zhuǎn)化了53%，得到51%的硅醇產(chǎn)物2a以及2%的硅醚副產(chǎn)物3a（表1，條目1）。隨后我們嘗試了酸性稍強于B(C₆F₅)₃但位阻較小的B(3,5-(CF₃)₂C₆H₃)₃來催化反應，得到了很好的反應效果：反應2小時后目標產(chǎn)物2a以96%的產(chǎn)率生成（表1，條目5）。體系置于25°C下則不能進行轉(zhuǎn)化（表1，條目8）。此外，若沒有路易斯堿的參與，硅烷則會以93%的產(chǎn)率生成硅醚（表1，條目9）。最終在一系列的篩選下，確定了反應的最優(yōu)條件：2 mol%的B(3,5-(CF₃)₂C₆H₃)₃和4 mol%的PhNEt₂作為催化劑，20 μL水作為氧化劑，0.2 mmol的硅烷在100°C下反應2小時。制備級實驗以92%的高分離產(chǎn)率實現(xiàn)了硅醇的合成，證明了該體系的實際應用前景。

表1 反應條件優(yōu)化

在最優(yōu)反應條件下，我們探索了適用的硅烷底物的范圍（圖2）。為了將不同位阻和電子特性的硅烷均以高產(chǎn)率和高選擇性氧化為相應的硅醇，本文選擇了三種不同的苯胺作為路易斯堿來組成FLP用于催化氧化反應：中等體積的PhNEt₂（N1），較小位阻的PhNMe₂（N2）和較大位阻的PhNⁱPr₂（N3）。從氧化反應的結(jié)果中可以總結(jié)出，氧化硅原子附近位阻較大的硅烷底物時，較小位阻的苯胺可以提高反應的效率，但有時會降低反應的選擇性。而對于較小位阻的硅烷，例如二甲基苯基硅烷，小位阻的苯胺雖然能達到100%的轉(zhuǎn)化，但反應的控制性差，會生成較多的硅醚副產(chǎn)物，這時選擇大位阻苯胺并降低反應溫度，即可在保證轉(zhuǎn)化率的同時還能獲得較好的選擇性。底物中含有不飽和的碳碳雙鍵或三鍵，以及帶有環(huán)張力的環(huán)丙基以及含有萘基、吲哚基和噻吩基的底物都不會發(fā)生其它位的硅氫化反應。此外，當?shù)孜镏泻袃蓚€Si-H鍵時，兩個反應位點都可以得到很好地氧化。但若選擇小位阻苯胺催化該反應時會生成硅醚聚合物。受此啟發(fā)，我們又合成了三官能度和四官能度的硅烷，為我們后續(xù)得到一些拓撲結(jié)構(gòu)的含硅低聚物打下了基礎(chǔ)。

圖2 硅烷底物擴展

由于該FLP催化氧化體系實現(xiàn)了以前工作中難以實現(xiàn)的可控性，我們設計了一系列的對照實驗來探究這一全新的反應機理。首先，根據(jù)已報道的工作，我們推測B(3,5-(CF₃)₂C₆H₃)₃會首先與硅烷底物作用發(fā)生Si-H鍵的活化。向等摩爾比的二苯基甲基氫硅烷（Ph₂MeSiH）和三苯基氘代硅烷（Ph₃SiD）混合液中加入硼路易斯酸或FLP，在核磁監(jiān)測下發(fā)現(xiàn)二者之間有氫氘交換現(xiàn)象。這證實了硼路易斯酸或FLP對Si-H存在活化作用（圖3a）。接下來，向FLP中加入當量的硅烷，在核磁監(jiān)測中沒有發(fā)現(xiàn)有峰位移的變化（圖3b）；而向FLP中加入水，很快觀察到了新物種的生成（圖3c）。將該物質(zhì)進行分離純化，并利用單晶X射線衍射進行了結(jié)構(gòu)表征（圖3d）。由結(jié)構(gòu)可知，F(xiàn)LP將水的H-O鍵進行了異裂，生成了離子對[PhEt₂NH][HO-B(3,5-(CF₃)₂C₆H₃)₃]（A）。上述結(jié)果說明，F(xiàn)LP對H-O鍵的活化是優(yōu)先于Si-H的。為了證明FLP的協(xié)同活化作用在該反應體系中的重要性，我們使用B(3,5-(CF₃)₂C₆H₃)₃和異喹啉組合的路易斯酸堿加合物作為催化劑來催化反應，發(fā)現(xiàn)其并不能對水起到活化作用，也不能使氧化反應進行（圖3e）。

圖3 機理探究實驗

為了更加深入地理解反應機理，我們與南京大學黎書華教授合作，利用DFT計算研究了體系中化合物及中間態(tài)的自由能分布（圖4）。首先，B(3,5-(CF₃)₂C₆H₃)₃路易斯酸、PhNEt₂路易斯堿與體系中的H₂O迅速生成穩(wěn)定的離子對Int1。該離子對可以對硅烷底物以協(xié)同的方式進行活化，經(jīng)歷S_N2的TS1/2過渡態(tài)后，生成路易斯酸與羥基氧配位的加合物Int2以及路易斯堿，并釋放氫氣（圖4，虛線）。該過程經(jīng)歷了19.2 kcal/mol的能壘，在100°C加熱的條件下是可以進行的，這也與室溫下該反應不發(fā)生的現(xiàn)象是相符的。在過量水存在的情況下，中間體可能會以氫鍵的形式結(jié)合更多的水，生成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)（Int1’，圖4，實線）并跨過稍高的能壘（24.7 kcal/mol）。然而該能壘在加熱的反應條件下也是容易實現(xiàn)的。

圖4 FLP催化硅烷氧化生成硅醇的DFT計算

而在不加入路易斯堿的情況下，B(3,5-(CF₃)₂C₆H₃)₃路易斯酸單獨催化硅烷氧化則會在室溫下快速生成硅醚（表1，條目9）。對于這一過程進行DFT計算也可以得到合理的解釋：類似于FLP參與的過程，路易斯酸單獨催化硅烷同樣經(jīng)歷了S_N2過渡態(tài)生成硅醇，能壘為11.0 kcal/mol（圖5）。一旦體系內(nèi)生成了硅醇，它作為親核試劑進攻硅烷，會經(jīng)歷相似的S_N2過程生成硅醚，能壘為8.4 kcal/mol（圖6）。由于生成硅醚的能壘低于生成硅醇的能壘，在路易斯酸單獨催化的條件下，氧化反應無法停留在硅醇產(chǎn)物上，而是更容易進一步生成硅醚，這也是與實驗結(jié)果相符的。對比FLP催化的體系，由于FLP對水的優(yōu)先、快速的活化，避免了路易斯酸單獨對硅烷的活化，從而避免了硅醚副產(chǎn)物的生成，這體現(xiàn)出了受阻路易斯酸堿對協(xié)同活化的優(yōu)勢。

圖5 硼路易斯酸催化硅烷氧化生成硅醇的DFT計算

圖6 硼路易斯酸催化硅醇生成硅醚的DFT計算

基于上述實驗，我們提出了可能的反應機理（圖7，Ar^F=3,5-(CF₃)₂C₆H₃）。首先B(3,5-(CF₃)₂C₆H₃)₃/苯胺FLP協(xié)同活化H₂O生成離子對[PhEt₂NH][HOB(3,5-(CF₃)₂C₆H₃)₃]（A）。在加熱的條件下離子對A對硅烷的Si-H鍵進行活化，以S_N2機理進行氧化并脫去氫氣。生成的加合物會與體系中的水反應，得到目標產(chǎn)物硅醇，并完成離子對A的再生。

圖7 反應機理

聚合物的精準合成方法近年來受到越來越多的關(guān)注，我們將本章開發(fā)的FLP氧化體系與B(C₆F₅)₃催化的脫氫偶聯(lián)反應相結(jié)合，通過控制加料順序，實現(xiàn)了序列可控硅醚低聚物的精準合成。如圖8a所示，每一步反應都有80%以上的產(chǎn)率，五步反應即可以60%總產(chǎn)率得到含有三個硅原子的硅醇，隨后合成含有六個硅原子的硅醚低聚物。利用雙官能度的硅烷還可實現(xiàn)序列向兩端的延伸（圖8b）。利用平面結(jié)構(gòu)的三官能度以及四面體中心結(jié)構(gòu)的四官能度硅烷實現(xiàn)了具有空間拓撲結(jié)構(gòu)硅醚低聚物的合成（圖8c和d）。體系利用水作為氧化劑，生成氫氣作為唯一的副產(chǎn)物，是將小分子反應向聚合物合成的成功擴展案例。

圖8 序列可控硅醚低聚物的合成