論文DOI：10.1021/anie.202417171 研究團(tuán)隊(duì)針對(duì)水系錳離子電池中嚴(yán)重的析氫問題，通過負(fù)極的合金化策略，對(duì)其能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，闡明了該問題源自于金屬錳與電解液的自發(fā)反應(yīng)。基于此開發(fā)出的MnP合金負(fù)極，具備較強(qiáng)的析氫抑制能力，使對(duì)稱電池循環(huán)能力相比于金屬錳負(fù)極提高超過20倍。全電池在N/P為4的條件下，實(shí)現(xiàn)了超過7000次的穩(wěn)定循環(huán)。研究團(tuán)隊(duì)首次根源上揭示了水系錳離子電池析氫反應(yīng)的機(jī)制，為后續(xù)水系錳離子電池的發(fā)展提供了新的解決思路。水系電池憑借著環(huán)境友好，成本低廉，安全性高等優(yōu)勢(shì)，成為下一代規(guī)?；瘍?chǔ)能的有力候選者。然而目前被廣泛研究的以金屬鋅為負(fù)極的水系電池，受限于其負(fù)極氧化/還原電位（-0.76V vs.標(biāo)準(zhǔn)氫電極），無法滿足現(xiàn)有對(duì)高能量密度儲(chǔ)能系統(tǒng)的需求，因此亟待開發(fā)出一種開發(fā)具有高能量密度、超越傳統(tǒng)的水系電池新體系。金屬錳具有高的質(zhì)量比容量（976 mA g–1）和體積比容量（7250 mAh cm–3），以及更低的氧化/還原電位（-1.19 V vs.標(biāo)準(zhǔn)氫電極)，因此與現(xiàn)有水系電池相比，構(gòu)建以錳離子為載流子的新型水系錳離子電池在能量密度上更具優(yōu)勢(shì)。除此之外，錳地殼豐度高(第十二位)，開采加工成本較低，在面對(duì)規(guī)?；瘍?chǔ)能的應(yīng)用價(jià)值高。然而金屬錳在水系電解液中面臨著非常嚴(yán)重的析氫問題，使得水系錳離子電池的發(fā)展極為緩慢。盡管目前針對(duì)上述問題已有行之有效的策略，如界面改性、電解質(zhì)設(shè)計(jì)和有機(jī)溶劑添加劑等。然而若想從根源解決析氫問題，就必須明晰與析氫相關(guān)的金屬錳內(nèi)在的獨(dú)特性質(zhì)，而目前的研究對(duì)這一問題的了解還不夠深入。從理論上講，水系錳離子電池中的析氫可歸因于兩種主要機(jī)制：水分子的自發(fā)還原（化學(xué)過程）和水分子的電催化分解（電化學(xué)過程）（圖1）。前者發(fā)生的原因是錳的最高占位分子軌道（HOMO）超過了水分子的最低未占位分子軌道（LUMO），導(dǎo)致金屬腐蝕并伴有析氫。后者涉及到錳的d帶中心接近費(fèi)米級(jí)，這促進(jìn)了氫離子的吸附并降低了析氫的活化能。然而，盡管這兩個(gè)過程從根本上說都與能帶結(jié)構(gòu)有關(guān)，但錳水溶液體系中占主導(dǎo)地位的析氫機(jī)制尚未得到全面研究。 圖1.(a)水系錳離子電池 發(fā)生析氫反應(yīng)的兩種主要機(jī)制示意圖；(b)能帶結(jié)構(gòu)對(duì)氫反應(yīng)的影響。研究團(tuán)隊(duì)結(jié)合理論和實(shí)驗(yàn)分析，發(fā)現(xiàn)由于金屬錳的HOMO能級(jí)高，電子逸出功低，水系錳離子電池中的析氫主要由水分子的自發(fā)還原（化學(xué)過程）主導(dǎo)?；谏鲜隼碚摶A(chǔ)，研究團(tuán)隊(duì)引入了主族元素磷為合金化反應(yīng)載體，使金屬錳形成了以sp電子為主的彌散能帶結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了電子束縛能力，抑制了水系錳離子電池中極為嚴(yán)重的析氫反應(yīng)。 圖2. (a)AMIBs的HER示意圖；(b)DFT計(jì)算功函數(shù)及其實(shí)驗(yàn)值；(c)Mn和Mn-P合金的LUMO能級(jí)；(d)電解液浸泡1小時(shí)后的產(chǎn)氫量；(e)Mn和Mn-P合金的態(tài)密度；(f)測(cè)量HER過電位并計(jì)算ΔGH*。使用MnP合金作為電池負(fù)極，其對(duì)稱電池循環(huán)能力顯著加強(qiáng)。在5 mA cm-2條件下可以穩(wěn)定循環(huán)超過1000小時(shí)，循環(huán)壽命是純錳負(fù)極的20倍。通過對(duì)稱電池恒電流間歇滴定技術(shù)(GITT)表明金屬錳負(fù)極較差的循環(huán)性能來自于其沉積剝離動(dòng)力學(xué)的下降，下降的原因?yàn)閲?yán)重的析氫反應(yīng)（圖3）。 圖3. (a)極限電流密度；對(duì)稱電池在(b)2 mA cm-2/1 mAh cm-2和(c)5 mA cm-2/1 mAh cm-2下的循環(huán)穩(wěn)定性；(d)對(duì)稱電池性能對(duì)比；(e)對(duì)稱電池恒流間歇滴定技術(shù)（GITT）；(f)Mn和MnP負(fù)極的原位光學(xué)照片。通過原位與非原位結(jié)合的方式，表明MnP合金負(fù)極的儲(chǔ)錳機(jī)制為MnP與MnP4之間的合金化與脫合金化反應(yīng)（圖4），具體反應(yīng)如下：圖4. (a)30°~ 35°和(b)44°~ 49°的原位XRD圖。(c)初始狀態(tài)，(d)10 mAh放電，(e)10 mAh充電的非原位HRTEM。Mn 2p在(f)初始狀態(tài)、(g)10 mAh放電和(h)10 mAh充電時(shí)的非原位XPS光譜。 將MnP組裝全電池（圖5），在N/P=4的嚴(yán)苛條件下，實(shí)現(xiàn)了超過7000次的穩(wěn)定循環(huán)，處于目前的領(lǐng)先地位。除此之外，該論文首次實(shí)現(xiàn)了水系錳離子軟包電池的構(gòu)筑，并在N/P=5的條件下，穩(wěn)定循環(huán)200圈。 圖5. (a)不同負(fù)極與AgVO正極的充放電曲線；(b)倍率性能；(c)3 A g-1下半電池循環(huán)性能；(d)在3 A g-1條件下，N/P比為4的全電池循環(huán)性能；(e)N/P比為5的軟包電池循環(huán)性能（插圖：電動(dòng)電風(fēng)扇的圖像）。
通過能帶結(jié)構(gòu)調(diào)控，Mn-P合金可有效解決水系錳離子電池中與金屬錳相關(guān)的 析氫問題。研究表明產(chǎn)生析氫的主要原因是金屬錳的HOMO能級(jí)過高和電子逸出功函數(shù)過低，從而誘發(fā)了與水系電解液的自發(fā)反應(yīng)。以MnP為負(fù)極的對(duì)沉淀池即使在10 mA cm-2的高電流密度下也能表現(xiàn)出穩(wěn)定的對(duì)稱電池循環(huán)性能。此外，N/比為4的MnP||AgVO全電池具有高倍率能力和更長(zhǎng)的循環(huán)壽命（7000 次），且容量衰減極?。?8.2%）。N/P比為5的軟包電池也可以運(yùn)行200多個(gè)循環(huán)而不會(huì)發(fā)生泄漏或膨脹。該研究從根源上揭示了水系錳離子電池析氫反應(yīng)的機(jī)制，為后續(xù)水系錳離子電池的發(fā)展提供了新的解決思路。
杜菲，教授，博士生導(dǎo)師，吉林大學(xué)物理學(xué)院副院長(zhǎng)，新型電池物理與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任。2008年獲得吉林大學(xué)材料科學(xué)與工程博士學(xué)位，師從陳崗教授，同年留校任教。近年來，杜菲教授圍繞著新型儲(chǔ)能電池體系設(shè)計(jì)、關(guān)鍵電極材料的開發(fā)等研究領(lǐng)域開展了大量的研究工作，在Nature Materials, Nature Communications, Advanced Materials, Angewandte Chemie International Edition等國(guó)際著名雜志發(fā)表論文170余篇。姜珩，吉林大學(xué)，物理學(xué)院，教授，博士生導(dǎo)師，國(guó)家級(jí)青年人才。2013年和2016年于中南大學(xué)分別獲得學(xué)士和碩士學(xué)位，2020年于美國(guó)俄勒岡州立大學(xué)獲得博士學(xué)位，2021-2023年在美國(guó)賓夕法尼亞州立大學(xué)從事博士后工作，2023年加入吉林大學(xué)新型電池物理與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室。近年來，姜珩教授聚焦于開發(fā)超越傳統(tǒng)的儲(chǔ)能電池新體系，圍繞電解液溶劑化結(jié)構(gòu)的表征與調(diào)控、固液界面膜的功能化設(shè)計(jì)與機(jī)理研究、新型儲(chǔ)能材料的設(shè)計(jì)優(yōu)化與存儲(chǔ)機(jī)制探索等方面，開展了系統(tǒng)的產(chǎn)學(xué)研用相結(jié)合的研究工作，發(fā)表包括Nat. Sustain., J. Am. Chem. Soc., Angewante. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等國(guó)際知名雜志在內(nèi)的SCI論文40余篇，個(gè)人H-index為28。張冬，吉林大學(xué)，物理學(xué)院，教授，博士生導(dǎo)師。2006 年在吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院獲得理學(xué)博士學(xué)位，師從馮守華院士。2007-2010年，在瑞典斯德哥爾摩大學(xué)阿列紐斯實(shí)驗(yàn)室從事博士后研究工作。2010年回到吉林大學(xué)物理學(xué)院留校任教。2019-2020年，以訪問學(xué)者身份與美國(guó)加州大學(xué)洛杉磯分校盧云峰教授開展合作研究工作?，F(xiàn)主要從事高比能金屬電池和水系電池等儲(chǔ)能材料與器件的設(shè)計(jì)與開發(fā)。作為項(xiàng)目負(fù)責(zé)人主持多項(xiàng)國(guó)家自然科學(xué)基金委、教育部和吉林省科技廳項(xiàng)目，在Angew. Chem. Int. Ed.，Nano Letters等國(guó)際著名雜志發(fā)表SCI/EI 論文100 余篇。 魏芷宣，吉林大學(xué)物理學(xué)院副教授，2014、2019年于吉林大學(xué)物理學(xué)院取得學(xué)士、博士學(xué)位。2018年作為聯(lián)合培養(yǎng)博士生在美國(guó)俄勒岡州立大學(xué)從事研究。2020年起在德國(guó)吉森大學(xué)從事博士后研究。主要從事低成本新型二次電池儲(chǔ)能器件的開發(fā)、電極材料儲(chǔ)能機(jī)制的研究。以第一/通訊作者在Nature Communications，Angewante. Chem. Int. Ed.，Advanced Materials，Nano Letters等雜志發(fā)表學(xué)術(shù)論文19篇，H-index為22。2021年獲吉林省科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)（第三完成人）。課題組主頁：https://dufeigroup.cn/
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