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論文DOI：10.1002/anie.202411228

西湖大學(xué)人工光合作用與太陽(yáng)能燃料中心段樂(lè)樂(lè)課題組報(bào)道了無(wú)金屬參與的親核交聯(lián)濕化學(xué)法用于快速合成克級(jí)石墨單炔（GY）及其衍生物。該合成方法主要涉及氟（雜）芳烴和炔基硅烷的親核氟取代反應(yīng)，催化當(dāng)量的氟鹽便可觸發(fā)三甲基硅基的原位去保護(hù)反應(yīng)，形成三甲基氟硅烷的同時(shí)切斷Si-C鍵，導(dǎo)致炔負(fù)離子的生成。隨后，炔負(fù)離子對(duì)C-F鍵進(jìn)行分子間芳環(huán)親核進(jìn)攻，形成sp-sp² C-C鍵并釋放新的氟離子，而新生成的氟離子被用來(lái)脫除未反應(yīng)的三甲基硅保護(hù)基團(tuán)，產(chǎn)生新的炔負(fù)離子，進(jìn)一步促進(jìn)分子間芳環(huán)親核進(jìn)攻生成sp-sp² C-C鍵，引發(fā)多米諾骨牌效應(yīng)，最終合成GY及其衍生物。通過(guò)全氟苯與三甲基（苯乙炔基）硅烷的模型反應(yīng)（圖1a），證明了S_NAr反應(yīng)能夠以高產(chǎn)率生成六（苯基乙炔基）苯（HPB），這為構(gòu)筑規(guī)整結(jié)構(gòu)的GY奠定了理論基礎(chǔ)。相關(guān)研究發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上，西湖大學(xué)為通訊單位，西湖大學(xué)人工光合作用與太陽(yáng)能燃料中心段樂(lè)樂(lè)教授為文章通訊作者，西湖大學(xué)訪問(wèn)學(xué)生宋濤、南方科技大學(xué)博士畢業(yè)生劉紅為文章的共同第一作者。

碳同素異形體代表碳的結(jié)構(gòu)形式，其物理和化學(xué)性質(zhì)取決于碳原子的雜化形式（sp³、sp²或sp）和空間排布。這種多樣性促進(jìn)了各種碳同素異形體的合成，如金剛石（sp³ C）、富勒烯（sp² C）、碳納米管（sp² C）、石墨烯（sp² C）、碳環(huán)（sp C）、石墨單炔（sp, sp² C）、石墨雙炔（sp, sp² C）等。在這些碳同素異形體中，g-石墨單炔（g-graphyne，GY）和石墨雙炔是一類具有sp和sp²碳的二維層狀碳材料，其結(jié)構(gòu)分別由Baughma（1987年）和Haley（1997年）等人提出。直到2010年，Li Yuliang（李玉良院士）團(tuán)隊(duì)才首次報(bào)道了石墨雙炔的合成，這是第一個(gè)同時(shí)具有sp和sp²雜化碳原子的碳同素異形體。sp和sp²碳原子的廣泛分布使石墨雙炔普遍具有高共軛性質(zhì)、豐富的化學(xué)結(jié)構(gòu)和均勻分布的孔隙。相鄰苯環(huán)間炔鍵的存在賦予了石墨雙炔特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，使其在生物醫(yī)學(xué)、光電器件、環(huán)保材料和能源催化等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。

GY在結(jié)構(gòu)上與石墨雙炔類似，但在相鄰苯環(huán)之間僅有單個(gè)炔鍵。目前，GY在光/電催化、超級(jí)電容器、鋰/鉀離子電池和環(huán)境檢測(cè)等方面展現(xiàn)出應(yīng)用潛力，然而現(xiàn)有令人信服的合成策略卻十分有限，這嚴(yán)重阻礙了對(duì)其理化性質(zhì)和實(shí)際應(yīng)用的系統(tǒng)探索。2018年，Cui Xiaoli（崔曉莉）等人報(bào)道了一種利用電石和六溴苯合成GY的新型機(jī)械化學(xué)方法。2022年，Rodionov報(bào)道了使用Pd/Cu催化劑合成晶體GY的方法。雖然上述努力取得了一定的成功，但是經(jīng)濟(jì)成本和衍生物多元化始終是一個(gè)難于突破的現(xiàn)實(shí)問(wèn)題。因此，開發(fā)高效、無(wú)金屬催化且易于擴(kuò)展的合成路線，對(duì)GY及其衍生物的生產(chǎn)具有重要意義。

在上述方法中，崔曉莉團(tuán)隊(duì)報(bào)道的基于芳香親核取代（S_NAr）反應(yīng)合成GY的方法不需要過(guò)渡金屬，容易實(shí)現(xiàn)宏量制備。然而，電石在一般有機(jī)溶劑中溶解度差以及機(jī)械化學(xué)條件下官能團(tuán)的耐受性低等問(wèn)題限制了后續(xù)GY的結(jié)構(gòu)衍生。對(duì)于S_NAr反應(yīng)，鹵素原子的離去能力為F ＞ Cl ≈ Br ＞ I，選用氟代芳烴理論上可以加速反應(yīng)，提高產(chǎn)物的制備效率。但簡(jiǎn)單地將六溴苯替換為六氟苯與電石反應(yīng)，會(huì)生成難溶的氟化鈣，無(wú)法與GY產(chǎn)物有效分離，制約了芳香親核取代C-F鍵構(gòu)建GY的合成。

對(duì)于多氟芳烴與炔負(fù)離子間的S_NAr反應(yīng)，文獻(xiàn)中常有單取代產(chǎn)物的記載。炔基鋰是常用的親核試劑，在非質(zhì)子溶劑中的溶解度較差，所以并不適合通過(guò)S_NAr反應(yīng)制備高分子聚合物或二維材料。2007年，Watson團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種簡(jiǎn)便有效的方法，通過(guò)路易斯堿促進(jìn)全氟苯與炔基硅烷的取代反應(yīng)，并以此拓展制備了高分子量的苯乙炔聚合物。2016年，Sanji等人進(jìn)一步指出在路易斯堿介導(dǎo)的催化體系中，關(guān)鍵中間體是五配位的炔基氟硅酸鹽，其反應(yīng)活性可通過(guò)氟化物鹽和溶劑類別進(jìn)行調(diào)節(jié)?；谝陨涎芯?，2019年，Kondo團(tuán)隊(duì)開創(chuàng)了原位生成酰胺基堿制備炔負(fù)離子，從而高效制備了四炔基化芳烴。盡管多取代產(chǎn)物已被報(bào)道，但是通過(guò)全氟苯的S_NAr反應(yīng)制備六炔基苯的研究還未見報(bào)道，而這卻是開發(fā)GY制備新策略的關(guān)鍵所在。

圖1  (a) 合成HPB的模型反應(yīng)方案及其晶體結(jié)構(gòu)。在ORTEP中，橢球被設(shè)置為原始值的75%，并且所有的氫原子均被省略；(b) 推測(cè)的由TFTEB制備GY的反應(yīng)機(jī)理圖。

研究者設(shè)計(jì)了1,3,5-三氟-2,4,6-三[2-(三甲基硅基)乙基]苯（TFTEB）分子，利用單一反應(yīng)物自交聯(lián)從而精確控制分子之間的聚合，減少因?yàn)槎喾N反應(yīng)底物聚合時(shí)產(chǎn)生的干擾。在TFTEB溶液中加入微量的氟鹽（四丁基銨氟化鹽，TBAF）后，即可觸發(fā)三甲基硅基的原位脫保護(hù)，形成炔負(fù)活性中間體，通過(guò)S_NAr反應(yīng)在相鄰單體之間實(shí)現(xiàn)自交聯(lián)組裝，并最終生產(chǎn)GY（圖1b）。

圖2 (a) 不同溶劑；(b) 不同溫度； (c) 不同濃度的F^?；(d) 不同濃度的TFTEB。紅色虛線表示理論產(chǎn)品收率。

所得GY的品質(zhì)與S_NAr反應(yīng)中殘存的F含量（未被取代的C-F鍵）相關(guān)聯(lián)。F含量和GY產(chǎn)率則主要受溶劑、反應(yīng)溫度、單體濃度和TBAF用量等四個(gè)參數(shù)的影響。經(jīng)溶劑篩選（圖2a）發(fā)現(xiàn)，以吡啶為反應(yīng)溶劑時(shí)，GY中殘存F含量最低，這表明更多的氟基團(tuán)被取代形成sp-sp²雜化網(wǎng)絡(luò)。此外，反應(yīng)速率與溫度（圖2b）、TFTEB濃度（圖2c）和TBAF劑量（圖2d）呈正相關(guān)。加速反應(yīng)可以顯著提高產(chǎn)率，但會(huì)損害結(jié)構(gòu)完整性。研究團(tuán)隊(duì)獲得GY的最佳品質(zhì)為C/F比40.00，該比值表明大約3個(gè)苯環(huán)中僅有一個(gè)殘存的F基團(tuán)（考慮到未反應(yīng)的F基團(tuán)更多地分布在GY層邊緣，對(duì)于中心部分，這個(gè)數(shù)字應(yīng)該更高）。GY的克級(jí)制備（16.5 克）證實(shí)了親核自交聯(lián)化學(xué)的優(yōu)勢(shì)。

圖3  (a) XPS全譜；(b) 高分辨C 1s光譜；(c) 紅外光譜；(d) GY樣品在3個(gè)不同采樣位置的拉曼光譜；(d) ¹³C核磁共振譜；(e) 紫外-可見-近紅外光譜。

使用X射線光電子能譜（XPS）證實(shí)了GY中碳質(zhì)骨架的本征特點(diǎn)（圖3a），其中sp-和sp²雜化碳原子的擬合峰面積比接近1:1，這與GY的周期性化學(xué)結(jié)構(gòu)非常吻合（圖3b）。該結(jié)構(gòu)特點(diǎn)進(jìn)一步被傅里葉變換紅外光譜（圖3c），拉曼光譜（圖3d）和固體¹³C核磁共振波譜（圖3e）所證實(shí)。sp-sp²雜化結(jié)構(gòu)的加入使GY具有半導(dǎo)體光學(xué)性質(zhì)，固體紫外-可見-近紅外光譜（圖3f）顯示其光學(xué)帶隙為0.64 eV。此外，粉末X射線衍射（XRD）揭示了所合成的GY樣品為長(zhǎng)程無(wú)序的非晶材料。

圖4  (a, b) 鉬網(wǎng)格上GY（紅點(diǎn)框包圍部分）在不同放大倍數(shù)下的TEM圖像；(c) GY納米片的AFM圖像，沿紅線高度分析顯示厚度均勻，約為4.3 nm；(d) 相應(yīng)的能譜圖。

隨后使用透射電子顯微鏡（TEM）揭示GY為典型的二維片狀形貌，具有橫向尺寸為4 μm的連續(xù)薄膜（圖4a）。放大后的TEM圖像（圖4b）進(jìn)一步證明了GY結(jié)構(gòu)由多層二維納米片堆疊而成，且呈現(xiàn)低結(jié)晶度結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。圖4c中原子力顯微鏡（AFM）測(cè)定其堆疊厚度為4.3 nm。能量色散X射線能譜（EDS）獲得的元素映射圖像（圖4d）顯示了本征碳的均勻分布，以及殘余C?F基團(tuán)中的氟元素，這也是導(dǎo)致其缺陷豐富的原因。綜合前述的GY結(jié)構(gòu)分析證實(shí)，研究者通過(guò)一種新穎的無(wú)金屬、親核自交聯(lián)方法，成功合成了具有sp-和sp²-C網(wǎng)絡(luò)特征的非晶態(tài)GY。

圖5  親核交叉偶聯(lián)策略構(gòu)建GY衍生物。彩色圓圈中的結(jié)構(gòu)代表了GY衍生物的理想構(gòu)型。

此外，研究團(tuán)隊(duì)直接使用市售的氟（雜）芳烴和雙（三甲基硅基）乙炔（BTMSA），利用S_NAr反應(yīng)擴(kuò)大了制備GY衍生物的范圍（圖5），這不僅可以節(jié)省GY的合成成本，還可以提供具有各種官能團(tuán)的GY衍生物。這一成果證實(shí)了官能團(tuán)在該合成方法中良好的耐受性，從而擴(kuò)大了GY家族成員的范圍。