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鄭州大學(xué)梅光建課題組JACS Au/Angew：化學(xué)能驅(qū)動(dòng)的分子機(jī)器
來(lái)源：鄭州大學(xué) 2024-12-03
導(dǎo)讀：眾所周知，生物體中存在著大量的分子機(jī)器，他們主要由蛋白質(zhì)等生物大分子組成，依靠化學(xué)能或者熱能驅(qū)動(dòng)，正是因?yàn)檫@些分子機(jī)器的協(xié)同工作才支持了我們所知的生命。近些年，分子機(jī)器逐漸引起化學(xué)家們的廣泛興趣。2016年，諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予了分子機(jī)器領(lǐng)域，這也標(biāo)志著科學(xué)家們對(duì)分子運(yùn)動(dòng)的操控達(dá)到了前所未有的新高度。分子機(jī)器結(jié)構(gòu)和運(yùn)動(dòng)機(jī)制復(fù)雜，一旦可以通過(guò)化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)對(duì)分子機(jī)器的精確構(gòu)建，并且利用化學(xué)能驅(qū)動(dòng)其定向運(yùn)動(dòng)，將可能引來(lái)材料和信息技術(shù)，生命科學(xué)等領(lǐng)域的新一輪大發(fā)展。目前，化學(xué)能作為驅(qū)動(dòng)力的分子機(jī)器的研究還處于起步階段，并且這一領(lǐng)域的研究多是基于機(jī)械互鎖的分子，例如索烴，輪烷等，而基于小分子化合物的研究報(bào)道還比較少。近日，鄭州大學(xué)梅光建課題組報(bào)道了兩例基于小分子軸手性骨架的新型分子機(jī)器，分別是基于1,2-雙軸手性骨架的手性分子開(kāi)關(guān)以及基于單軸手性骨架?chē)@單鍵做定向360°旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的分子馬達(dá)。相關(guān)成果在線發(fā)表于JACS Au 2024, 4, 4445-4454. (DOI: 10.1021/jacsau.4c00777)以及Angew. Chem. Int. Ed. 2024, (DOI: 10.1002/anie.202418933)。
在基于雙軸系統(tǒng)的分子開(kāi)關(guān)體系中，作者首先通過(guò)平行動(dòng)力學(xué)拆分(PKR)策略，實(shí)現(xiàn)了具有C-C軸和N-N軸的1,2-雙軸阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體的發(fā)散合成，共拓展了39個(gè)例子，產(chǎn)物均具有優(yōu)秀的產(chǎn)率以及對(duì)映選擇性。作者還對(duì)代表性產(chǎn)物C-C軸以及N-N軸的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究考察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)取代基的大小可以有效調(diào)控雙軸的旋轉(zhuǎn)能壘，從而進(jìn)一步設(shè)計(jì)相應(yīng)的分子開(kāi)關(guān)。 
接著作者展示了兩種通過(guò)外部刺激在多種穩(wěn)定狀態(tài)之間切換的手性分子開(kāi)關(guān)。對(duì)于N-N軸穩(wěn)定性大于C-C軸的一類雙軸手性分子，可以通過(guò)順序的解鎖/鎖定/加熱六步操作，實(shí)現(xiàn)完整的六態(tài)分子開(kāi)關(guān)循環(huán)，過(guò)程中實(shí)現(xiàn)了雙軸手性化合物3l'四個(gè)異構(gòu)體之間的順序切換；而對(duì)于C-C軸穩(wěn)定性大于N-N軸的一類雙軸手性分子，在熱異構(gòu)化過(guò)程中，C?C軸的高旋轉(zhuǎn)勢(shì)壘導(dǎo)致N?N軸的直接反轉(zhuǎn)，通過(guò)順序的加熱/解鎖/鎖定三步操作，實(shí)現(xiàn)完整的三態(tài)分子開(kāi)關(guān)循環(huán)，過(guò)程中實(shí)現(xiàn)了雙軸手性化合物3b兩個(gè)異構(gòu)體之間的順序切換。為了探索上述過(guò)程中的手性光學(xué)性質(zhì)以及進(jìn)一步了解循環(huán)中的不同步驟，作者對(duì)過(guò)程中各個(gè)狀態(tài)進(jìn)行了ECD光譜的測(cè)定。如圖所示，在相應(yīng)的ECD上，各個(gè)化合物的手性狀態(tài)呈現(xiàn)獨(dú)特光學(xué)信號(hào)，可以清晰地區(qū)分出循環(huán)過(guò)程中的每個(gè)狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)了分子系統(tǒng)通過(guò)手性光學(xué)信號(hào)(如電子圓二色性，ECD)的可逆切換。 
在該項(xiàng)工作中，作者報(bào)道了通過(guò)平行動(dòng)力學(xué)拆分(PKR)策略，實(shí)現(xiàn)具有C-C軸和N-N軸的1,2-雙軸阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體的發(fā)散合成，并展示這類特殊骨架作為手性分子開(kāi)關(guān)的應(yīng)用。作者通過(guò)外部刺激實(shí)現(xiàn)了分子系統(tǒng)在多種穩(wěn)定狀態(tài)之間切換，并且通過(guò)電子圓二色性(ECD)譜圖驗(yàn)證了每種手性狀態(tài)的獨(dú)特光學(xué)信號(hào)，為分子系統(tǒng)在光學(xué)讀取和存儲(chǔ)中的潛在應(yīng)用提供了支持。以上工作發(fā)表于JACS Au 2024, 4, 4445-4454. (DOI: 10.1021/jacsau.4c00777)。文獻(xiàn)詳情：
Divergent Synthesis of Chiroptical Molecular Switches Based on 1,2-Diaxial AtropisomersTian-Jiao Han，Qiu-Le Yang，Jiaen Hu，Min-Can Wang，and Guang-Jian Me*https://doi.org/10.1021/jacsau.4c00777接著作者報(bào)道了一例基于單軸手性骨架?chē)@單鍵做定向360°旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的分子馬達(dá)。在該項(xiàng)工作中，作者以化學(xué)能作為驅(qū)動(dòng)力，基于可逆的氧氮雜七元環(huán)的形成和水解，實(shí)現(xiàn)了圍繞單個(gè)共價(jià)鍵的360°定向旋轉(zhuǎn)。這類基于聯(lián)芳基系統(tǒng)的化學(xué)驅(qū)動(dòng)的分子馬達(dá)有三個(gè)基本要求，分別是，(i)化學(xué)轉(zhuǎn)化，即七元環(huán)的形成和打開(kāi)需要按照預(yù)期進(jìn)行；(ii)馬達(dá)的機(jī)械門(mén)控，即兩組構(gòu)象變化在不同的化學(xué)狀態(tài)下進(jìn)行；(iii)馬達(dá)的化學(xué)門(mén)控（動(dòng)力學(xué)不對(duì)稱），即七元環(huán)的形成和水解過(guò)程中，不同構(gòu)象以不同的速率進(jìn)行反應(yīng)。作者采用合適的底物對(duì)這三種基本要素進(jìn)行了證明。 首先是化學(xué)轉(zhuǎn)化，作者通過(guò)NMR對(duì)馬達(dá)循環(huán)過(guò)程中的各個(gè)狀態(tài)進(jìn)行了表征，證明七元環(huán)的形成和打開(kāi)可以按照預(yù)期進(jìn)行。接著是機(jī)械門(mén)控，作者對(duì)馬達(dá)分子的開(kāi)環(huán)狀態(tài)，關(guān)環(huán)狀態(tài)，以及其衍生物的旋轉(zhuǎn)能壘進(jìn)行了DFT的計(jì)算，計(jì)算結(jié)果表明，1a中轉(zhuǎn)子的OH更傾向于順時(shí)針旋轉(zhuǎn)通過(guò)定子的H，可以作為理想的分子馬達(dá)模型。此外作者使用馬達(dá)分子的衍生物2c進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，七元環(huán)的形成導(dǎo)致了能壘的顯著降低，環(huán)狀化合物之間可以實(shí)現(xiàn)快速的動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)換。 最后是化學(xué)門(mén)控，在整個(gè)馬達(dá)循環(huán)過(guò)程中，氧氮雜七元環(huán)的形成和水解均是通過(guò)動(dòng)態(tài)動(dòng)力學(xué)拆分進(jìn)行的，是馬達(dá)的動(dòng)力學(xué)門(mén)控。作者分別使用馬達(dá)分子的衍生物3a以及2b對(duì)氧氮雜七元環(huán)的形成和水解過(guò)程進(jìn)行驗(yàn)證。手性NHC對(duì)兩個(gè)OH具有明顯選擇性，產(chǎn)物具有95% ee，這會(huì)導(dǎo)致1a的兩個(gè)異構(gòu)體以不同速度參與反應(yīng)。此外，在水解過(guò)程中，使用CPA催化劑實(shí)現(xiàn)了1b的動(dòng)態(tài)動(dòng)力學(xué)拆分，得到了對(duì)映體富集的1c，產(chǎn)物具有88% ee。兩種催化劑的手性匹配效應(yīng)保證了電機(jī)旋轉(zhuǎn)的方向性，即雙動(dòng)力學(xué)門(mén)控。 
在該項(xiàng)工作中，根據(jù)信息棘輪機(jī)制，作者以化學(xué)能作為驅(qū)動(dòng)力，基于氧氮雜七元環(huán)的可逆形成與水解，實(shí)現(xiàn)了圍繞共價(jià)單鍵的360°定向旋轉(zhuǎn)分子馬達(dá)。馬達(dá)循環(huán)過(guò)程中，七元環(huán)的形成和水解步驟可以通過(guò)兩個(gè)獨(dú)立的動(dòng)態(tài)動(dòng)力學(xué)分解來(lái)實(shí)現(xiàn)，馬達(dá)的總體方向性由兩個(gè)化學(xué)門(mén)控（95% ee和88% ee）組合獲得，總體方向性可以計(jì)算為91.7：8.3（97.5% x 94%≈91.7%），這意味著電機(jī)大約每11到12圈就會(huì)犯一次錯(cuò)誤（向后旋轉(zhuǎn)）。該系統(tǒng)可以幫助我們更好地理解分子馬達(dá)的機(jī)制，使未來(lái)能夠構(gòu)建更復(fù)雜的由化學(xué)能驅(qū)動(dòng)的人工分子系統(tǒng)。以上工作發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed. 2024, (DOI: 10.1002/anie.202418933)。鄭州大學(xué)梅光建課題組探究了軸手性化合物在分子機(jī)器領(lǐng)域的運(yùn)動(dòng)，分別展示了基于雙軸系統(tǒng)的六態(tài)分子開(kāi)關(guān)和三態(tài)分子開(kāi)關(guān)，以及基于單軸手性骨架?chē)@單鍵做定向360°旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的分子馬達(dá)。上述研究拓展了軸手性分子在分子機(jī)器領(lǐng)域的新應(yīng)用，為更多人工分子系統(tǒng)的開(kāi)發(fā)提供了新思路。 文獻(xiàn)詳情：
A Chemically Powered Rotary Molecular Motor Based on Reversible Oxazepine FormationTian-Jiao Han, Xin-Yan Ke, Min-Can Wang, Shao-Fei Ni, Guang-Jian MeiAngew. Chem. Int. Ed. 2024https://doi.org/10.1002/anie.202418933梅光建，鄭州大學(xué)化學(xué)學(xué)院教授，主要從事功能手性多氮雜分子的不對(duì)稱催化合成及應(yīng)用。先后獲國(guó)家自然科學(xué)基金（2）、河南省自然科學(xué)基金優(yōu)秀青年項(xiàng)目、河南省科技研發(fā)計(jì)劃聯(lián)合基金（優(yōu)勢(shì)學(xué)科培育類）等6項(xiàng)目基金資助。2023年入選第七批河南省“中原英才計(jì)劃”（引才系列）。以第一或通訊作者在國(guó)際知名SCI刊物Chem (2), Angew. Chem. Int. Ed. (7), Nat. Commun. (3), Adv. Sci. (1), JACS Au (1)等期刊上發(fā)表論文70余篇，h-index 36。現(xiàn)任現(xiàn)任Green Synthesis and Catalysis、Chinese Chemical Letters、Organic Chemistry Frontiers以及《有機(jī)化學(xué)》青年編委。2024年獲得國(guó)際學(xué)術(shù)獎(jiǎng)Thieme Chemistry Journals Award。 課題組主頁(yè)：https://www.x-mol.com/groups/mei_guangjian
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