8x8ⅹ华人永久免费视颍,中文字幕高清在线中文字幕,高清无码午夜福利在线观看,精品国产人成亚洲区

第一作者：李玉峰、李真薇

通訊作者：劉小浩

通訊單位：江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院

圖1. 催化劑結(jié)構(gòu)模型和甲烷干重整反應(yīng)過程示意圖

1. 超細(xì)（1-1.5nm）CeO₂納米島分散在球形SiO₂表面，通過可控調(diào)節(jié)Ni向其電荷轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)Ni表面CH₄可控C-H鍵斷裂，同時(shí)強(qiáng)化CO₂吸附活化。

2. 大量高度配位不飽和CeO₂納米島有助于促進(jìn)CO₂吸附活化，從而強(qiáng)化“消碳過程”。

3. 帶正電荷CeO₂納米島覆蓋SiO₂表面，由于其“疏碳效應(yīng)”，改變了積碳類型和落位，有效避免了Ni位點(diǎn)積碳失活。

4. 通過調(diào)節(jié)CeO₂納米島在SiO₂表面的濃度，觀察到CH₄轉(zhuǎn)化與CeO₂含量呈火山型曲線關(guān)系。優(yōu)化的催化劑應(yīng)用于DRM反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了CO₂和CH₄轉(zhuǎn)化率分別為96%和92%，無副反應(yīng)、無失活穩(wěn)定運(yùn)行2000小時(shí)。

圖2. CeO₂納米團(tuán)簇對催化劑積碳消碳行為的影響，（A）還原后Ni/10Ce-SiO₂催化劑TEM表征、（B）Ni/SiO₂催化劑反應(yīng)50h后TEM表征、（C）Ni/10Ce-SiO₂催化劑反應(yīng)50h后TEM表征、（D,E）Ni/10Ce-SiO₂催化劑反應(yīng)2000h后TEM表征、（F）Ni/yCe-SiO₂催化劑反應(yīng)50h后的O₂-TPO表征、（G）原位還原后800°C下催化劑CH₄脈沖實(shí)驗(yàn)、（H）CH₄脈沖實(shí)驗(yàn)后催化劑原位O₂-TPO表征、（I）CH₄脈沖實(shí)驗(yàn)后催化劑原位CO₂脈沖實(shí)驗(yàn)、（J）CO₂脈沖實(shí)驗(yàn)后催化劑原位O₂-TPO表征、（K）原位還原后，800°C下CH₄-D₂交換脈沖實(shí)驗(yàn)的交換度、（L）原位還原后，催化劑與5 wt%活性碳混合，800°C下CO₂脈沖實(shí)驗(yàn)的CO產(chǎn)率。

TEM表征結(jié)果顯示，CeO₂顆粒尺寸約為1.5nm，且均勻分布在球形SiO₂載體表面，Ni的顆粒尺寸約為25-30nm（圖2A）。50h的DRM反應(yīng)后，未經(jīng)CeO₂納米島修飾的Ni/SiO₂催化劑被大量無定形積碳包裹（圖2B）。然而，經(jīng)CeO₂納米島修飾的Ni/10Ce-SiO₂催化劑，積碳主要以石墨碳形式出現(xiàn)，且遠(yuǎn)離催化劑表面，顯著抑制了其對Ni活性位點(diǎn)的覆蓋（圖2C）。在2000h反應(yīng)后的催化劑中也觀察到同樣現(xiàn)象（圖2D和E），充分說明CeO₂修飾能夠有效調(diào)節(jié)催化劑積碳行為。此外，50h反應(yīng)后的催化劑的O₂-TPO表征結(jié)果說明，CeO₂修飾有利于積碳氧化，能顯著提高消碳能力（圖2F）。為進(jìn)一步探究CeO₂對催化劑積碳、消碳行為的影響，在反應(yīng)溫度（800°C）下進(jìn)行了一系列模型脈沖反應(yīng)。CH₄脈沖與后續(xù)O₂-TPO實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CeO₂引入能夠輕微減弱CH₄解離速度，減慢碳沉積速率（圖2G和H）。CH₄脈沖、CO₂脈沖與后續(xù)O₂-TPO實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CeO₂引入能夠大幅提高CO₂的消碳速度（圖2I和J）。此外，CH₄-D₂交換脈沖實(shí)驗(yàn)（圖2K）進(jìn)一步證明CeO₂引入能夠輕微減弱催化劑對CH₄的C-H鍵的活化能力，而CO₂-活性碳脈沖氧化實(shí)驗(yàn)（圖2L）也進(jìn)一步證明CeO₂對消碳反應(yīng)的促進(jìn)作用。

圖3. CeO₂納米團(tuán)簇對（A）CH₄在Ni位點(diǎn)上的解離、（B）表面Ni原子的d帶中心、（C）Ni位點(diǎn)上消碳反應(yīng)（*CO₂+*C→2*CO）和（D）CO₂在Ni位點(diǎn)上吸附能的影響，以及（E-H）在Ni/SiO₂和Ni/Ce-SiO₂催化劑上各種消碳反應(yīng)路徑示意圖。

采用DFT計(jì)算探究了超細(xì)CeO₂納米島對催化劑積碳、消碳反應(yīng)行為的影響機(jī)制。結(jié)果表明，CeO₂通過吸電子作用降低金屬Ni位點(diǎn)的d電子數(shù)量，提高了CH₄中C-H鍵解離能壘（圖3A和B）。CeO₂吸電子作用也有利于增強(qiáng)Ni與CO₂中C原子之間相互作用，進(jìn)而削弱C-O鍵，降低消碳反應(yīng)能壘（圖3C和D）。此外，基于DFT計(jì)算對比了金屬Ni位點(diǎn)、CeO₂促進(jìn)金屬Ni位點(diǎn)、CeO₂氧空位和CeO₂晶格氧四種活性位點(diǎn)上的消碳反應(yīng)路徑（圖3E-H），發(fā)現(xiàn)CeO₂促進(jìn)金屬Ni位點(diǎn)是催化劑消碳反應(yīng)的主要活性位點(diǎn)。

圖4. Ni納米粒子與CeO₂的相互作用對CH₄干重整催化活性和穩(wěn)定性的影響，（A）反應(yīng)活性與CeO₂納米島含量的火山型曲線關(guān)系、（B）2000 h催化劑穩(wěn)定性測試結(jié)果，長周期反應(yīng)后催化劑的表征（C）熱重分析、（D）XRD、（E,F）Ni和CeO₂的粒徑分布，以及（G，H）HADFF-STEM和元素Mapping表征。

結(jié)合上述研究結(jié)果，進(jìn)一步探究了Ni與CeO₂相互作用對DRM反應(yīng)催化活性與穩(wěn)定性的影響。首先，隨著Ni與CeO₂相互作用增強(qiáng)，催化劑活性呈現(xiàn)出明顯的火山型關(guān)系（圖4A），適中的Ni與CeO₂相互作用有利于實(shí)現(xiàn)更高的催化活性。在此基礎(chǔ)上，對Ni/10Ce-SiO₂催化劑進(jìn)行長周期穩(wěn)定性測試（圖4B）。該催化劑在2000 h的DRM反應(yīng)中CO₂與CH₄轉(zhuǎn)化率保持在96%和92%，且未出現(xiàn)明顯的失活與副反應(yīng)。2000 h反應(yīng)后催化劑積碳含量僅為10.7%（圖4C），表明碳沉積速率十分緩慢（0.00001 g/h）。結(jié)合XRD與TEM表征可知，2000 h反應(yīng)前后的催化劑中Ni與CeO₂顆粒尺寸未出現(xiàn)明顯變化（圖4D-F），表明該催化劑中Ni與CeO₂粒子具有良好的抗燒結(jié)穩(wěn)定性。此外，TEM表征結(jié)果顯示，2000 h反應(yīng)后催化劑中Ni與CeO₂分布較為均勻，積碳以石墨碳形式出現(xiàn)，且遠(yuǎn)離催化劑表面（圖4G-H）。由此可見，本文借助超細(xì)CeO₂納米島對催化劑的修飾可控調(diào)節(jié)CH₄解離，同時(shí)大幅強(qiáng)化CO₂吸附與活化，加速表面的消碳反應(yīng)，并有效促進(jìn)積碳物種遠(yuǎn)離催化劑表面，從而實(shí)現(xiàn)了催化劑的高活性與超穩(wěn)定性。

這一成果近期以題為“Strong activity-based volcano-type relationship for dry reforming of methane through modulating Ni-CeO₂ interaction over Ni/CeO₂-SiO₂ catalysts”發(fā)表在Chem Catalysis期刊上。上述工作得到國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（22379053，21878127）等項(xiàng)目的資助。