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首先通過改變氮源(C₇H₁₀N₂/C₄H₆N₂)制備了CoN_{4(pyrrolic N)} and CoN_{4(pyridinic N)} Co SACs （圖1）。首先通過TEM、HRTEM和AC-HAADF-STEM表征證實(shí)了單原子催化劑的成功制備。AC-HAADF-STEM確定了金屬原子的原子色散的存在。如圖1E、F所示，大量亮點(diǎn)的存在證實(shí)了SACs的成功合成。

圖1 (A) Co SACs 的合成示意圖；(B) Co SACs 的XRD；(C) TEM圖像; (D) HR-TEM圖像; (E-F) AC-HAADF-STEM圖像；(G) Mapping圖。

接著采用X射線光電子能譜(XPS)和X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）研究所合成的兩種Co SACs的化學(xué)狀態(tài)和配位結(jié)構(gòu)。圖2A為N 1s的XPS圖譜，兩種Co SACs樣品都可以觀察到3個(gè)特征峰。分別歸屬于吡啶N(398.6 eV)、吡咯N(399.5 eV)以及石墨N(401.2 eV)。值得注意的是，不同N物種的含量卻有差異。已有研究表明，金屬活性中心通常與吡咯N或者吡啶N成鍵，而石墨N不會(huì)直接與金屬中心原子配位。通過分析可以發(fā)現(xiàn)，通過改變氮源，調(diào)控Co單原子的配位環(huán)境，并不會(huì)改變Co SACs樣品石墨N的含量。CoN_{4(pyrrolic N)}吡咯N的含量為40.5%,明顯高于吡啶N(24.8%),而CoN_{4(pyridinic N)}吡啶N含量最高。這也表明了CoN_{4(pyrrolic N)}主要活性中心可能是吡咯型Co-N₄位點(diǎn)，而吡啶型Co-N₄位點(diǎn)可能是CoN_{4(pyridinic N)} 主要活性位點(diǎn)。根據(jù)Co-K邊X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）光譜的上升沿位置，確定了所制備的催化劑中Co單原子的價(jià)態(tài)約為+2價(jià)。如圖2D所示的傅立葉變換(FT)的EXAFS譜證明了CoN_{4(pyrrolic N)}和CoN_{4(pyridinic N)}并不存在Co-Co鍵(2.17 ?)，說明了Co原子以單原子的形式分散在催化劑中。這與在AC-HAADF-STEM中觀察到的結(jié)果是相符的。此外，CoN_{4(pyrrolic N)}和CoN_{4(pyridinic N)}的主峰可歸屬于Co-N配位結(jié)構(gòu)。接著采用小波變換EXAFS(WT-EXAFS)可視化Co單原子的局部配位環(huán)境。與Co箔和CoPc的WT-EXAFS等值線圖相比，CoN_{4(pyrrolic N)}和CoN_{4(pyridinic N)}只觀察到對(duì)應(yīng)Co-N配位的信號(hào)，而沒有觀察到Co-Co鍵的相關(guān)信號(hào)，證實(shí)了Co原子在碳基質(zhì)上的分散 (圖2 G)。

圖2 Co SACs的 (A) N 1s XPS圖譜；(B) 不同N的比例; (C) Co K-edge XANES光譜; (D-F) FT k²加權(quán)和擬合擴(kuò)展XAFS(EXAFS)光譜; (G) 小波變換圖譜。

通過電化學(xué)測試表明，所制備的CoN_{4(pyrrolic N)}表現(xiàn)出比CoN_{4(pyridinic N)}較優(yōu)異的ORR性能。但通過電化學(xué)手段比較兩者的ORR性能，其差異并不明顯（圖3），需要更直觀的手段。

圖3 Co SACs 的(A) CV 曲線；(B) 在1600 rpm, RRDE在0.1M KOH 中的ORR極化曲線；(C) 電子轉(zhuǎn)移數(shù)；(D) C_dl。

在上述電化學(xué)表征的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了不同Co SACs活性中心對(duì)魯米諾-溶氧體系電化學(xué)發(fā)光性能的影響。CoN_{4(pyrrolic N)} 表現(xiàn)出最強(qiáng)的陰極ECL發(fā)射。CoN_{4(pyrrolic N)} 的ECL強(qiáng)度是CoN_{4(pyridinic N)} ECL強(qiáng)度的兩倍左右。我們還在不同的氣氛下研究了它們的ECL行為。對(duì)于CoN_{4(pyrrolic N)}系統(tǒng)，在N₂飽和溶液中，并沒有觀察到明顯的ECL信號(hào)，而在飽和氧溶液中，ECL信號(hào)被顯著放大。在CoN_{4(pyridinic N)}中也表現(xiàn)出同樣的結(jié)果。這也證實(shí)了溶解氧在魯米諾ECL體系中的重要作用。基于上述結(jié)果分析證明，以吡咯型CoN₄為活性中心的CoN_{4(pyrrolic N)}催化劑能夠更高效地將溶解氧轉(zhuǎn)化為ROS，并有效地增強(qiáng)ECL性能。雖然CoN_{4(pyrrolic N)} 和 CoN_{4(pyridinic N)}這兩種催化劑之間的差異只是吡咯N和吡啶N含量不同，但是卻能夠通過比較兩者的ECL強(qiáng)度，將兩種催化劑之間微小的差異區(qū)分出來。這種有趣直觀簡便的方式為快速篩選出Co SACs中的CoN₄配位類型之間細(xì)微的差別提供了新的途徑。

利用Co SACs中明確的催化位點(diǎn)，選擇1,4苯醌(BQ)和硫脲分別作為O₂^?-和^?OH自由基清除劑，闡明不同活性中間體對(duì)電化學(xué)發(fā)光信號(hào)的影響。對(duì)于CoN_{4(pyrrolic N)}系統(tǒng)，加入BQ后，導(dǎo)致ECL信號(hào)約100%的猝滅。表明在ECL發(fā)射過程中O₂^?-發(fā)揮著重要作用。此外，硫脲的加入對(duì)ECL也有抑制作用，約70%。說明在ECL過程中也能夠產(chǎn)生了大量的^?OH，以促進(jìn)ECL信號(hào)的產(chǎn)生。而對(duì)于CoN_{4(pyridinic N)}體系，BQ對(duì)ECL信號(hào)有很大的抑制作用(約100%)，而硫脲的加入對(duì)ECL信號(hào)的影響不明顯。此外，EPR 結(jié)果與 ROS 清除實(shí)驗(yàn)的結(jié)果一致。

圖4 Co SACs 的(A) ECL響應(yīng)信號(hào)；(B-C) 不同氣氛下的ECL響應(yīng)信號(hào)；(D) 階躍測試；(E) 不同濃度的清除劑對(duì)ECL的抑制作用；(F) EPR光譜。

為了理解所合成的催化劑的潛在催化差異，基于DFT計(jì)算獲得了氧分子在CoN_{4(pyrrolic N)}和CoN_{4(pyridinic N)}活性中心模型上的幾何結(jié)構(gòu)和吸附能。理論計(jì)算表明，不同的氮配位類型可以顯著地影響Co SACs的d-軌道自旋電子構(gòu)型。與自旋密度呈現(xiàn)dz²軌道特征的CoN_{4(pyridinic N)}相比，CoN_{4(pyrrolic N)} 具有dxz軌道的特征，具有合適的吸附能，更有利于 O₂^?- 的 O-O 鍵進(jìn)一步斷裂為 ^?OH，產(chǎn)生更多的活性中間體并促進(jìn)陰極ECL的發(fā)射。

圖5  CoN_{4(pyridinic N)} 的 (A) 自旋密度分布的俯視圖和側(cè)視圖；（B）d軌道DOS投影圖；CoN_{4(pyrrolic N)}  的 (C) 自旋密度分布的俯視圖和側(cè)視圖；（D）d軌道DOS投影圖；吸附在CoN_{4(pyridinic N)}上的 (E) *O₂和 (F) *OH的差分電荷密度；吸附在CoN_{4(pyrrolic N)}上的 (G) *O₂和 (H) *OH的差分電荷密度。

本文中，我們提出了一種基于魯米諾/溶解氧陰極ECL策略來快速識(shí)別Co SACs氮配位類型。通過調(diào)控單原子催化劑的氮配位結(jié)構(gòu)影響中心Co原子的d軌道自旋電子構(gòu)型。自旋電子構(gòu)型的差異導(dǎo)致CoN_{4(pyrrolic N)} and CoN_{4(pyridinic N)}對(duì)*O₂和*OH具有不同的吸附作用，從而選擇性地產(chǎn)生活性氧，進(jìn)而影響后續(xù)的電化學(xué)發(fā)光反應(yīng)。本研究不僅展示了一種用于篩選SACs中氮配位類型的新方法，而且為SACs中氮配位類型與活性氧的選擇性產(chǎn)生之間的關(guān)系提供了一種直觀的認(rèn)識(shí)。研究發(fā)現(xiàn)證明了通過d軌道電子構(gòu)型介導(dǎo)的ECL過程對(duì)SACs進(jìn)行局部配位環(huán)境的表征的可能性，并可能進(jìn)一步應(yīng)用于設(shè)計(jì)SACs的電子結(jié)構(gòu)。

蔡志雄：閩南師范大學(xué)副教授，碩士生導(dǎo)師。主要從事電化學(xué)發(fā)光、電催化、發(fā)光材料等相關(guān)研究。目前主持國家自然科學(xué)基金、福建省自然科學(xué)基金等科研項(xiàng)目7項(xiàng)。至今以第一作者或通訊作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、J. Phys. Chem. Lett.、Nano Res.、Adv. Opt. Mater.、ACS Appl. Mater. Interfaces、《大學(xué)化學(xué)》等期刊上發(fā)表論文30余篇。

陳曦：廈門大學(xué)教授，近海海洋環(huán)境科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（廈門大學(xué)）PI，博士生導(dǎo)師。主要從事化學(xué)與生物傳感，及其在海洋生態(tài)環(huán)境方面的研究與應(yīng)用。主持國家863計(jì)劃海洋領(lǐng)域項(xiàng)目、多項(xiàng)國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目以及福建省重大、重點(diǎn)項(xiàng)目。主持國家重大儀器設(shè)備開發(fā)專項(xiàng)《等離激元增強(qiáng)拉曼光譜儀器研發(fā)與應(yīng)用》子課題PERS分析技術(shù)研發(fā)及其在食品安全檢測中的應(yīng)用項(xiàng)目，并參與相關(guān)拉曼國家標(biāo)準(zhǔn)的編制工作?，F(xiàn)為中國儀器儀表學(xué)會(huì)分析儀器分會(huì)電分析專業(yè)委員會(huì)委員。為國家自然科學(xué)基金委項(xiàng)目（青年、面上重點(diǎn)，優(yōu)青）和教育部長江計(jì)劃人選通訊評(píng)議人，科技部國家重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目（海洋儀器、納米專項(xiàng)）會(huì)評(píng)專家。Microchimica Acta，Journal of Environmental Science and Health, Part C，SN Applied Sciences國際編委，Chinese Chemical Letters通訊編委。以通訊作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Anal. Chem., 等刊物上發(fā)表了SCI收錄學(xué)術(shù)論文305篇, 2014-2022年連續(xù)9年入選愛思唯爾中國高被引學(xué)者榜單（他引12138次）。論文h指數(shù)60，授權(quán)發(fā)明專利35件。