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（圖片來源：Nature）

芳香族化合物由于其穩(wěn)定性、特征相互作用以及確定的分子形狀而廣泛應(yīng)用于化學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域中。到目前為止，化學(xué)家們已經(jīng)發(fā)展了多種環(huán)化反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)其合成。相比之下，惰性的芳香族碳-碳鍵斷裂在很大程度上仍然是難以實(shí)現(xiàn)的，因?yàn)樵陂_環(huán)時(shí)需要破壞芳香性，因此在能量上是不利的。對(duì)于非芳香結(jié)構(gòu)。過渡金屬亞烷基催化的烯烴復(fù)分解反應(yīng)是最通用的碳-碳成鍵和斷鍵反應(yīng)之一。然而，盡管此領(lǐng)域目前取得了一定的進(jìn)展，但通過復(fù)分解反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)芳香族化合物的開環(huán)仍有待進(jìn)一步探索。最近，瑞士巴塞爾大學(xué)Christof Sparr課題組利用Schrock-Hoveyda鉬催化劑實(shí)現(xiàn)了苯并蒽、萘、吲哚、苯并呋喃、菲等芳香環(huán)的開環(huán)復(fù)分解反應(yīng)，在無需其它試劑或光激發(fā)的條件下即可實(shí)現(xiàn)各種芳烴的催化轉(zhuǎn)化（Fig. 1）。歡迎下載化學(xué)加APP到手機(jī)桌面，合成化學(xué)產(chǎn)業(yè)資源聚合服務(wù)平臺(tái)。

（圖片來源：Nature）

為了評(píng)估芳環(huán)開環(huán)復(fù)分解反應(yīng)的可行性，作者將[2+2]環(huán)加成與芳烴形成的關(guān)環(huán)復(fù)分解步驟（RCM）相結(jié)合，以促進(jìn)共同的金屬環(huán)中間體開環(huán)（Fig. 2a）。令人滿意的是，當(dāng)使用10 mol%的催化劑在65 ^oC反應(yīng)，可以以82%的產(chǎn)率得到產(chǎn)物2。產(chǎn)物2與底物1相比具有更好的熱力學(xué)穩(wěn)定性以及更高的整體芳香穩(wěn)定性。這一結(jié)果表明，芳香環(huán)可以發(fā)生開環(huán)復(fù)分解過程。接下來，作者開始評(píng)估ArROM是否能夠可以實(shí)現(xiàn)萘底物3的開環(huán)（Fig. 2b）。為此，作者將ArROM與雙閉環(huán)復(fù)分解(RCM)串聯(lián)在一起。令人高興的是，利用此方法可以以74%的產(chǎn)率得到chrysene 4。接下來，作者探索了五元雜環(huán)是否可以經(jīng)歷ArROM（Fig. 2c）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，此過程可以實(shí)現(xiàn)相應(yīng)的開環(huán)復(fù)分解過程，分別得到相應(yīng)的萘并吲哚產(chǎn)物6a (98%)和菲并呋喃產(chǎn)物6b (92%)。接下來，作者又嘗試將ArROM與雙重RCM串聯(lián)，合成了一系列多環(huán)芳烴8a-8d（31-67%）（Fig. 2d）。當(dāng)使用吲哚類底物反應(yīng)時(shí)，可以通過五元環(huán)的開環(huán)模式得到相應(yīng)的產(chǎn)物10（Fig. 2e）。緊接著，作者探索了包含多芳烴開環(huán)和關(guān)環(huán)的復(fù)雜串聯(lián)反應(yīng)是否可行（Fig. 2f）。利用雙鄰苯乙烯基雙吲哚11可以通過吲哚開環(huán)復(fù)分解產(chǎn)生的亞烷基中間體，隨后參與第二吲哚部分的ArROM，以41%的產(chǎn)率得到菲12。

（圖片來源：Nature）

基于阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體的重要性，作者又探索了芳烴的阻轉(zhuǎn)選擇性開環(huán)復(fù)分解反應(yīng)(AArROM)。首先，作者評(píng)估了菲環(huán)的開環(huán)是否可以發(fā)生，從而可以特異性的生成帶有特別具有挑戰(zhàn)性的四鄰位取代基的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體（Fig. 3）。手性催化劑的選擇可以控制立體中心的構(gòu)象。通過一系列配體篩選，作者發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用Mo-二吡咯基前體時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單易得底物15a-k的AArROM。作者很高興地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用配體（R_a）-L1時(shí)，所獲得的（R_a）-16a的對(duì)映選擇性為98：2，產(chǎn)率為83%。接下來，作者探索了該方法的普適性。多種菲類底物均可成功經(jīng)歷AArROM，產(chǎn)生相應(yīng)的產(chǎn)物，其阻轉(zhuǎn)選擇性很高，并且產(chǎn)率可高達(dá)98%。有趣的是，作者觀察到?jīng)]有聯(lián)苯基鄰位取代的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體（R_a）-16c的選擇性有所降低。相反，對(duì)于沒有任何潛在配位基團(tuán)的底物15i，可以以高達(dá) > 99：1的對(duì)映選擇性得到阻轉(zhuǎn)產(chǎn)物（（R_a）-16e、（R_a）-16f、（R_a）-16j和（R_a）-16k）。

 （圖片來源：Nature）

受到上述結(jié)果的鼓舞，作者希望將AArROM與雙重RCM相相結(jié)合，將底物17a-i轉(zhuǎn)化為聯(lián)菲（Fig. 4a）。令人驚訝的是，所有經(jīng)過測(cè)試的雙萘酚配體均展現(xiàn)出非凡的反應(yīng)性，使得產(chǎn)物的選擇性均非常高。此外，底物范圍證實(shí)了該方法的普適性，顯示出取代模式的改變并不會(huì)影響選擇性，并且所有產(chǎn)物均以高于99：1的對(duì)映富集度獲得。此外，該方法在111毫克規(guī)模，僅使用5.0 mol%催化劑前體的條件下仍然高效，并且在缺乏配位基團(tuán)的底物17d上同樣有效。基于上述這些發(fā)現(xiàn)，作者設(shè)想阻轉(zhuǎn)選擇性ArROM還可以拓展到雜環(huán)芳香體系（Fig. 4b）。當(dāng)使用吲哚底物19a與配體（S_a）-L2反應(yīng)時(shí)，所得產(chǎn)物20a的對(duì)映選擇性為87：13，而起始原料19a的對(duì)映富集度為18：82（s =15）。相比之下，通過動(dòng)態(tài)動(dòng)力學(xué)拆分（DKR），立體動(dòng)力學(xué)底物19c和19d產(chǎn)生了明顯較高的對(duì)映選擇性（97：3 e.r. 和96：4 e.r.）和產(chǎn)率（93 和91%），且通過微晶電子衍射對(duì)化合物（S_a）-20d的絕對(duì)構(gòu)型進(jìn)行了驗(yàn)證。

 （圖片來源：Nature）