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論文背景
2,2'-聯(lián)吡啶是一類重要的配體，以其在許多過渡金屬催化反應(yīng)中的多功能性和有效性而聞名。然而，與手性膦和磷酰胺配體相比，手性2,2'-聯(lián)吡啶的發(fā)展遠遠落后。
近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)顧振華課題組在國際知名期刊Angewandte Chemie International Edition上發(fā)表的題為“Coplanar Atropochiral 5H-Cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dipyridine Ligands: Synthesis and Applications in Asymmetric Ring-Opening Reaction”的論文。
DOI: 10.1002/anie.202416839
Source: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202416839
研究成果及儀器貢獻
該論文報道了成一類具有軸手性骨架的聯(lián)吡啶配體，并成功應(yīng)用于環(huán)狀二芳基高碘鹽與大分子二級胺的銅催化開環(huán)反應(yīng)，實現(xiàn)了高效率和立體選擇性。1. 這些配體的特點：a)精確排列的共面聯(lián)吡啶骨架，有利于金屬螯合；b)金屬-聯(lián)吡啶配合物周圍寬敞，能夠承載具有大空間位阻的底物；c)軸手性結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)的手性口袋。2.對照實驗進一步證實，手性聯(lián)萘骨架不僅通過形成手性包層促進立體誘導(dǎo)，而且還增強了銅催化不對稱開環(huán)過程中的反應(yīng)性。
在機理實驗探究中，使用原位反應(yīng)量熱法簡要研究了這種轉(zhuǎn)化的動力學(xué)。該實驗在Omnical SuperCRC上采集了熱流量數(shù)據(jù)，該儀器允許連續(xù)監(jiān)測反應(yīng)容器周圍的瞬時熱流。實驗采集了銅催化劑，環(huán)狀二芳基高碘鹽以及胺不同的負載量下的熱流量熱數(shù)據(jù)。
對不同銅催化劑負載量和環(huán)狀二芳基碘鎓鹽負載量下的初始速率的分析表明，銅催化劑和環(huán)狀二芳基碘鎓具有一級依賴性。苯胺對反應(yīng)速率的影響更為復(fù)雜。在低濃度下，反應(yīng)相對于苯胺顯示出一級動力學(xué)。然而，在較高的苯胺濃度下，觀察到對苯胺的偽零級依賴性。這些結(jié)果表明，氧化加成是速率決定步驟，涉及環(huán)狀二芳基酮、胺和銅催化劑。基于上述實驗和之前的報告，提出了一個簡潔的催化循環(huán)。
中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)顧振華課題組
教授簡介：
顧振華教授，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士生導(dǎo)師，2012年起在中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)開展獨立研究工作。主要研究方向為導(dǎo)向有機合成的金屬有機化學(xué)，致力于高效合成方法學(xué)的開發(fā)及其在天然產(chǎn)物合成上的應(yīng)用。提出了“扭轉(zhuǎn)張力”促進的化學(xué)鍵活化的新策略，實現(xiàn)了一些化學(xué)鍵的有效活化與重組。
產(chǎn)品推薦
精密熱流測量作為一種反應(yīng)速率及轉(zhuǎn)化率的原位(in-situ)跟蹤技術(shù)，被廣泛用于有機合成及催化反應(yīng)研究領(lǐng)域及過程安全領(lǐng)域，包括當(dāng)今熱門的click chemistry。將反應(yīng)量熱數(shù)據(jù)與動力學(xué)分析相結(jié)合，化學(xué)工程師可以構(gòu)建適用于任何體積容器的熱流熱平衡模型 (反應(yīng)總熱，放熱功率，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及工藝總傳熱系數(shù))，以實現(xiàn)更優(yōu)化和安全的反應(yīng)工程與操作條件。
市場上各類反應(yīng)量熱儀基本上都能達到95%甚至99％以上的總熱測量準(zhǔn)確度，但由于量熱儀反應(yīng)容器各異的熱傳導(dǎo)阻力，或多或少都會引起熱流峰值后滯和峰值扁平化，從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率時間函數(shù)、峰值放熱功率嚴(yán)重偏離真值，特別是對于半衰期 0.1~100秒的強放熱快速反應(yīng) (大多數(shù)有機合成反應(yīng))。因此未經(jīng)動態(tài)矯正的后滯熱流曲線，原則上是不能用于熱平衡工程計算和反應(yīng)工程放大的。
無論是對于原位反應(yīng)速率跟蹤還是反應(yīng)工程放大，正比于反應(yīng)速率的真實熱流放功率、真實的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率時間曲線、以及工業(yè)規(guī)模反應(yīng)器的真實總傳熱系數(shù)，都是至關(guān)重要的工程特性參數(shù)。相對于基于牛頓冷卻定律的間接式熱流式量熱，雖然直接式熱補償熱流式量熱所產(chǎn)生的熱流曲線更接近于真實熱流，但與真值仍相差甚遠。
基于熱導(dǎo)式熱流量熱技術(shù)，由于反應(yīng)容器偏小(5~50毫升)，因而比表面導(dǎo)熱倍增，加上對熱流曲線的動態(tài)校正，使得SuperCRC在原位反應(yīng)進程跟蹤與反應(yīng)動力學(xué)研究領(lǐng)域和反應(yīng)過程優(yōu)化與過程安全領(lǐng)域，有著無可比擬的技術(shù)先進性。（參見附圖，經(jīng)動態(tài)校正后的原位(in-situ)跟蹤熱流曲線導(dǎo)出的轉(zhuǎn)化率時間曲線與在線(online) GC 跟蹤導(dǎo)出的轉(zhuǎn)化率時間曲線高度吻合）。
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OMNICAL專注于化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)及熱分析科學(xué)領(lǐng)域的設(shè)備研發(fā)與制造。是快速反應(yīng)動力學(xué)與熱分析及安全工學(xué)領(lǐng)域的技術(shù)領(lǐng)軍企業(yè)。OMNICAL差示反應(yīng)量熱儀與全絕熱量熱儀已成為化學(xué)與制藥工業(yè)催化反應(yīng)動力學(xué)與失控反應(yīng)動力學(xué)及安全工學(xué)研究的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。
OMNICAL的高端量熱分析儀受到全球眾多頂尖學(xué)府頂級國家實驗室一流化學(xué)與制藥公司青睞，頂級用戶包括諾獎得主Sharpless與Noyori教授，麻省理工、哈佛大學(xué)、倫敦帝國理工、東京大學(xué)、德國普朗克研究院、沈陽化工研究院、中科院有機所、日本原子能研究院、日本國立火災(zāi)消防研究所，以及陶氏、杜邦、通用三菱住友、輝瑞、默克、禮萊、諾華、阿斯利康等幾乎所有的全球五百強藥企化企。產(chǎn)品已覆蓋絕大部分發(fā)達國家和地區(qū)，為用戶的合成及失控反應(yīng)動力學(xué)問題提供優(yōu)質(zhì)的解決方案，為全球頂尖學(xué)府、國家實驗室、全球五百強藥化學(xué)和制藥公司提供了強有力的技術(shù)支持。
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