1、JACS：二氧化碳加氫偶合二甲胺高選擇性制備DMF
N,N-二甲基甲酰胺（DMF）是一種廣泛應(yīng)用的溶劑，常被稱(chēng)為“萬(wàn)能溶劑”，并且是醫(yī)藥、農(nóng)藥以及有機(jī)合成中的重要中間體。本文報(bào)道了一種新型方法，通過(guò)固定床反應(yīng)器和ZnO-TiO2固溶體催化劑的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)系統(tǒng)合成DMF。該催化劑能夠高效地將CO2、H2和二甲胺（DMA）轉(zhuǎn)化為DMF，且在DMA的單程轉(zhuǎn)化率接近熱力學(xué)平衡時(shí)，DMF的選擇性可達(dá)到99%。此外，該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，連續(xù)運(yùn)行1000小時(shí)未見(jiàn)失活現(xiàn)象。ZnO-TiO2固溶體催化劑的優(yōu)異活性源于Zn和Ti位點(diǎn)的協(xié)同效應(yīng)。此協(xié)同作用促進(jìn)CO2高效加氫轉(zhuǎn)化為HCOO*活性物種，HCOO*作為關(guān)鍵中間物種直接與DMA反應(yīng)生成DMF。與此同時(shí)，固溶體催化劑上HCOO*加氫生成CH2O*反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上不利，因此抑制了CH2O*與DMA反應(yīng)生成副產(chǎn)物三甲胺（TMA）的路徑。本工作利用CO2加氫反應(yīng)中在動(dòng)力學(xué)上可控的活性中間物種與重要平臺(tái)分子偶聯(lián)來(lái)制備高附加值化學(xué)品。該工作強(qiáng)調(diào)了CO2加氫反應(yīng)中關(guān)鍵中間物種在動(dòng)力學(xué)上可控的重要性，為二氧化碳的高效利用提供了新的策略，并為大規(guī)模合成DMF提供了理論及實(shí)驗(yàn)支撐。圖2 ZnTiOx催化劑的結(jié)構(gòu)表征相關(guān)研究成果以“Controllable Active Intermediate in CO2 Hydrogenation Enabling Highly Selective N,N-Dimethylformamide Synthesis via N-Formylation”為題，于2024年12月19日發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上，文章的第一作者是蘭州大學(xué)張潔允博士，共同一作是荷蘭烏特勒支大學(xué)李冠娜教授。蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院為論文第一完成單位，李燦院士，李澤龍教授為共同通訊作者。本工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委（U24A20493 及 22072061）的支持。文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c125032、Angew：?jiǎn)卧覲d/TiO₂催化劑串聯(lián)催化合成異吲哚酮
開(kāi)發(fā)新的高效合成策略來(lái)替代傳統(tǒng)的異吲哚酮合成方法是化學(xué)合成領(lǐng)域的一大挑戰(zhàn)。針對(duì)這一問(wèn)題，蘭州大學(xué)李燦院士、李澤龍教授課題組報(bào)道了一種基于單原子Pd/TiO2催化劑催化的串聯(lián)反應(yīng)體系，通過(guò)使用廉價(jià)且易得的鄰苯二甲酸酐、氨氣、氫氣成功合成了異吲哚酮。單原子Pd/TiO2催化劑展現(xiàn)了優(yōu)異的催化性能，鄰苯二甲酸酐的轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%，異吲哚酮的選擇性為91%，且其TOF高達(dá)4807 h?1。其出色的催化性能歸因于載體TiO2與單原子Pd位點(diǎn)之間的協(xié)同串聯(lián)催化效應(yīng)。TiO2能夠高效催化鄰苯二甲酸酐與NH3反應(yīng)生成鄰苯二甲酰亞胺，隨后鄰苯二甲酰亞胺通過(guò)與NH3及在單原子Pd位點(diǎn)上活化并溢流的氫物種反應(yīng)，進(jìn)一步催化轉(zhuǎn)化為異吲哚酮。在整個(gè)串聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中，NH3不僅充當(dāng)了反應(yīng)物，同時(shí)也作為促進(jìn)劑，通過(guò)與中間體鄰苯二甲酰亞胺反應(yīng)生產(chǎn)相應(yīng)的亞胺中間體，加快了鄰苯二甲酰亞胺還原過(guò)程。該串聯(lián)催化機(jī)制為異吲哚酮平臺(tái)分子的高效合成提供了一種極具前景的策略。圖2 0.05 Pd/TiO2對(duì)苯酐和NH3的串聯(lián)反應(yīng)的催化性能相關(guān)研究成果以“A Tandem Catalysis for Isoindolinone Synthesis over Single-Atom Pd/TiO2 Catalyst”為題題于2024年9月12日發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章的第一作者是蘭州大學(xué)解進(jìn)博士后和程稼年博士后。蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院為論文第一完成單位，李燦院士，李澤龍教授為共同通訊作者。本工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（22072061）和國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2021YFA1501101）的支持。文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202415203
3、Adv. Mat.：Ti摻雜RuO2以加速橋氧輔助去質(zhì)子化助力酸性O(shè)ER
開(kāi)發(fā)高效、穩(wěn)定的酸性析氧反應(yīng)（OER）電催化劑是推動(dòng)可再生氫能源技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵，然而涉及四步氧中間體脫質(zhì)子的緩慢動(dòng)力學(xué)過(guò)程阻礙了酸性析氧反應(yīng)?；谏鲜隹茖W(xué)問(wèn)題，該研究設(shè)計(jì)了一種RuTiOx固溶體電催化劑，其特征是橋氧（Obri）位點(diǎn)作為質(zhì)子受體，加速氧中間體的去質(zhì)子化。電化學(xué)測(cè)試、紅外光譜和密度泛函理論結(jié)果表明，質(zhì)子在Obri位點(diǎn)上的適度吸附能通過(guò)吸附質(zhì)演化機(jī)制（AEM）促進(jìn)了快速去質(zhì)子化動(dòng)力學(xué)。該工藝有效地防止了晶格氧機(jī)制（LOM）引起的Ru位點(diǎn)的過(guò)度氧化和失活。因此，RuTiOx在10 mA cm?2geo下的過(guò)電位為198 mV，在50 mA cm?2geo下的性能超過(guò)1400小時(shí)，失活現(xiàn)象可以忽略不計(jì)。這些對(duì)OER機(jī)理和結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系的深入了解對(duì)催化體系的發(fā)展至關(guān)重要。相關(guān)研究成果以“Doping Ti into RuO2 to Accelerate Bridged-Oxygen-Assisted Deprotonation for Acidic Oxygen Evolution Reaction”為題題于2024年11月30日發(fā)表在Advanced Materials上，文章的第一作者是蘭州大學(xué)胡偉博士，共同一作是香港理工大學(xué)黃渤龍教授。蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院為論文第一完成單位，李燦院士，李澤龍教授為共同通訊作者。本工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2021YFA1501101）的支持。文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202411709
4、Angew：Cu/ZrO2催化劑催化PET廢棄物轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品
聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）廢棄物作為最廣泛使用的難降解塑料之一，引發(fā)了嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此，開(kāi)發(fā)一種有效的催化策略將PET廢棄物選擇性轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品具有重要的意義。針對(duì)這一問(wèn)題，蘭州大學(xué)李燦院士、李澤龍教授課題組報(bào)道了一種兩步法策略，將PET催化轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品。首先用甲醇將PET醇解為對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT），然后利用Cu/ZrO2催化劑在固定床上將DMT選擇性加氫為對(duì)甲基苯甲酸甲酯（MMB）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明ZrO2的晶相結(jié)構(gòu)顯著調(diào)控了產(chǎn)物的選擇性，在單斜ZrO2負(fù)載Cu的（5%Cu/m-ZrO2）催化劑上其半加氫產(chǎn)物MMB的選擇性可達(dá)到86%，而四方ZrO2負(fù)載Cu的（5%Cu/t-ZrO2）催化劑則主要生成過(guò)度加氫的對(duì)二甲苯（PX），其選擇性為75%。結(jié)合實(shí)驗(yàn)表征表明，在Cu/m-ZrO2催化劑上MMB的高選擇性可歸因于m-ZrO2相對(duì)于t-ZrO2更弱的酸性位點(diǎn)和底物分子DMT在m-ZrO2上更弱的吸附能力。此外，DFT理論計(jì)算也進(jìn)一步分析了催化劑上選擇性的差異，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Cu/m-ZrO2催化劑相對(duì)于Cu/t-ZrO2催化劑在斷裂第二個(gè)C-O鍵的有效能壘更高，而這一高的能壘確保了在Cu/m-ZrO2催化劑上MMB的高選擇性。該催化劑不僅提供了一種將聚酯廢料轉(zhuǎn)化為精細(xì)化學(xué)品的方法，而且為控制多步加氫反應(yīng)中的半加氫產(chǎn)物提供了一種策略。圖1 工作創(chuàng)新性及反應(yīng)示意圖相關(guān)研究成果以“Selective Upcycling of Polyethylene Terephthalate towards High-valued Oxygenated Chemical Methyl p-Methyl Benzoate using a Cu/ZrO2 Catalyst”為題,發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed.上，文章的第一作者是蘭州大學(xué)程稼年博士后，共同一作為解進(jìn)博士后和蘭州化物所席永杰研究員。蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院為論文第一完成單位，李燦院士，李澤龍教授為共同通訊作者。本工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（22072061）和國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2021YFA1501101）的支持。文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202319896李燦院士，物理化學(xué)家，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研究員，博士生導(dǎo)師。蘭州大學(xué)兼職教授、蘭州大學(xué)先進(jìn)催化中心主任。兼任中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)材料與化學(xué)學(xué)院院長(zhǎng)，中國(guó)化學(xué)會(huì)催化專(zhuān)業(yè)委員會(huì)主任、基金委“人工光合成”基礎(chǔ)科學(xué)中心主任。曾任催化基礎(chǔ)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室主任、國(guó)際催化學(xué)會(huì)理事會(huì)主席、第16屆國(guó)際催化大會(huì)（ICC16）主席。在國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)刊物發(fā)表正式論文900余篇（總他引次數(shù)超過(guò)65000次）。在國(guó)際Elsevier Science B.V.和Wiley出版系列中主編專(zhuān)著多部，獲得發(fā)明專(zhuān)利授權(quán)100余件。主要從事催化材料、催化反應(yīng)和光譜表征方面的研究，致力于太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化和利用科學(xué)研究，包括太陽(yáng)能光、電催化分解水、二氧化碳資源化轉(zhuǎn)化等人工光合成研究和新一代太陽(yáng)電池探索研究等。發(fā)現(xiàn)了光催化異相結(jié)、晶面間光生電荷分離效應(yīng)，發(fā)展了光生電荷時(shí)空分辨成像技術(shù)、紫外拉曼光譜和短波長(zhǎng)手性拉曼光譜技術(shù)，完成了直接太陽(yáng)能液態(tài)陽(yáng)光甲醇合成的工業(yè)化示范工程，與天津生物工業(yè)技術(shù)所合作完成由液態(tài)陽(yáng)光甲醇出發(fā)的人工合成淀粉。最近發(fā)展了離場(chǎng)電催化技術(shù)，實(shí)現(xiàn)室溫常壓下硫化氫完全分解制氫和硫磺。先后獲得國(guó)家科技發(fā)明二等獎(jiǎng)，國(guó)家自然科學(xué)二等獎(jiǎng)，中國(guó)科學(xué)院杰出科技成就獎(jiǎng)，何梁何利科學(xué)技術(shù)進(jìn)步獎(jiǎng)，中國(guó)催化成就獎(jiǎng)，中國(guó)光譜成就獎(jiǎng)，日本光化學(xué)獎(jiǎng)，中法化學(xué)講座獎(jiǎng)，亞太催化成就獎(jiǎng)，國(guó)際催化獎(jiǎng)、國(guó)際清潔能源“創(chuàng)新使命領(lǐng)軍者”獎(jiǎng)、中國(guó)可再生能源學(xué)會(huì)技術(shù)發(fā)明一等獎(jiǎng)以及天津市自然科學(xué)獎(jiǎng)特等獎(jiǎng)等。
李澤龍，蘭州大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師。2018年11月加盟蘭州大學(xué)李燦院士團(tuán)隊(duì)，主持國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金項(xiàng)目，面上項(xiàng)目。并與企業(yè)開(kāi)展CO2資源化利用及精細(xì)化學(xué)品合成橫向課題多項(xiàng)。以第一或通訊作者(含共同)在Joule, J. Am. Chem. Soc., Advanced Materials, Angew, Chem, Int, Ed, ACS Catal. App1. Catal. B 等發(fā)表論文20余篇。
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