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（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

最近，在有機(jī)分子骨架中進(jìn)行選擇性刪除、插入或交換原子的策略，備受關(guān)注（Figure 1A）。同時(shí)，骨架編輯策略在制藥、農(nóng)用化學(xué)品、香水和材料行業(yè)具有重要意義。其中，與涉及雙重C-C鍵的反應(yīng)相比，將單碳插入至單個(gè)C-C鍵的方法在很大程度上仍然不發(fā)達(dá)。目前，將單碳插入單個(gè)C-C鍵的經(jīng)典例子主要與羰基化合物的反應(yīng)有關(guān)，如Wolff重排和Arndt?Eistert反應(yīng)等。最近的研究表明，芐基C-H鍵可以作為一個(gè)戰(zhàn)略官能團(tuán)來實(shí)現(xiàn)單碳的插入（Figure 1B）。Manchen?o與Alemán團(tuán)隊(duì)證明了在銅催化劑作用下，由黃嘌呤或二氫吖啶（dihydroacridine）衍生物中的芐基C-H鍵生成的碳陽離子可與(三甲基硅基)重氮甲烷（trimethylsilyldiazomethane）反應(yīng)，得到作為單碳插入產(chǎn)物的dibenzoxepines和dibenzazepines。另一方面，Morandi團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種羥吲哚類化合物的單碳插入策略，涉及通過用LHMDS對(duì)酸性芐基C-H鍵進(jìn)行去質(zhì)子化，并用相應(yīng)的烯醇化鋰的二碘甲烷進(jìn)行烷基化反應(yīng)。該過程產(chǎn)生了一種合成中間體，在隨后用LHMDS或AgBF₄處理后，可選擇性地獲得區(qū)域異構(gòu)體喹啉酮產(chǎn)物。受到卡賓和金屬卡賓與C-H鍵和碳陽離子反應(yīng)以誘導(dǎo)C-C鍵斷裂過程的啟發(fā)，近日，西班牙加泰羅尼亞化學(xué)研究所（ICIQ）Marcos G. Suero團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種利用雙氮雜丙烯啶（diazirines）作為氯芳基卡賓的前體[Cl?C(:)?Ar]，其可作為carbynoid物種，能夠?qū)θ?jí)C-H鍵進(jìn)行位點(diǎn)選擇性官能團(tuán)化反應(yīng)（Figure 1C）。該過程產(chǎn)生氯化芐中間體，經(jīng)銀鹽處理后發(fā)生Wagner?Meerwein重排。歡迎下載化學(xué)加APP到手機(jī)桌面，合成化學(xué)產(chǎn)業(yè)資源聚合服務(wù)平臺(tái)。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

2019年，Suero團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種Rh-carbynoids的催化生成，這是一類被高價(jià)碘(III)部分取代的銠-卡賓（Figure 2A）。研究結(jié)果表明，Rh-carbynoids可以具有雙重卡賓/碳陽離子的性質(zhì)，通過單價(jià)陽離子碳炔（:+C?R）在烯基C(sp²)?C(sp²)鍵進(jìn)行單碳插入?；蛘?，化學(xué)家們還開發(fā)了利用Rh-carbynoids誘導(dǎo)單碳插入以及氯芳基卡賓進(jìn)行單碳插入反應(yīng)。利用這些親電carbynoids的雙重卡賓/碳陽離子的性質(zhì)，作者假設(shè)，Rh-carbynoids是否可以通過C-H鍵插入芐基C-H鍵形成int-I（Figure 2B）。int-I中離去基團(tuán)的離去，生成碳陽離子int-II。int-II可能會(huì)經(jīng)歷1,2-芳基位移，生成中間體int-III，其經(jīng)質(zhì)子消除（Wagner?Meerwein重排）后，從而獲得目標(biāo)產(chǎn)物。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

在最初的研究中，采用1a與不同的試劑2a-2e，在Rh₂(esp)₂或紫色LED燈照射條件下，均未能獲得目標(biāo)產(chǎn)物3（Table 1A）。前期的研究發(fā)現(xiàn)，在卡賓C-H鍵插入反應(yīng)中，三級(jí)C-H鍵比二級(jí)或一級(jí)鍵更具反應(yīng)性。因此，作者采用異丙苯作為底物，苯作為溶劑，2f作為氯芳基卡賓的前體，紫色LED光（390 nm，40 W）作為光源，可以14%的收率得到化合物4a，并生成一定的副產(chǎn)物，如氯芳基卡賓（5）二聚反應(yīng)以及卡賓與2f的反應(yīng)（6）。4a是一種穩(wěn)定的化合物，AgBF₄（1.5 equiv）作為氯化物攫取劑和Bu₄NOTf（2.0 equiv）作為添加劑處理后，通過Wagner?Meerwein重排，可以95%的收率獲得目標(biāo)產(chǎn)物7a（Table 1B）。為了進(jìn)一步提高第一步反應(yīng)的收率，作者采用1a與2f為模型底物，進(jìn)行了相關(guān)反應(yīng)條件的篩選（Table 1C）。當(dāng)以紫色LED光（390 nm，40 W）作為光源，在CH₂Cl₂溶劑中28 ^oC反應(yīng)6 h，可以80%的收率得到化合物4a。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

在獲得上述最佳反應(yīng)條件后，作者對(duì)單碳插入策略的底物范圍進(jìn)行了擴(kuò)展（Table 2）。首先，一系列在芳基的對(duì)位/間位含有不同取代的異丙基苯衍生物，均可順利反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物7b-7l，具有良好至優(yōu)異的收率。然而，芳基的鄰位含有甲基或溴取代的異丙基苯衍生物，未能有效的參與反應(yīng)，如7m和7n，可能是由于氯芳基卡賓C-H鍵插入過程中的空間位阻導(dǎo)致。同時(shí)，含有醛、胺或醇官能團(tuán)的異丙基苯衍生物觀察到C-H鍵插入，當(dāng)烯烴用作取代物時(shí)，則生成卡賓環(huán)丙烷化和C-H插入的混合產(chǎn)物。其次，采用4-環(huán)戊基異戊醇為底物，得到四取代和三取代烯烴的混合物7o。采用 四氫化萘與9H-氧雜蒽為底物時(shí)，可獲得相應(yīng)的苯并環(huán)庚烯（7p）與二苯并[b,f]oxepine（7q）。通過此策略，還可將9H-芴 和四氫熒蒽 轉(zhuǎn)化為材料科學(xué)中相關(guān)的聚芳烴，如菲類化合物（7r-7t）和5,6-二氫-4H-苯并[de]蒽（7u）。值得注意的是，具有三級(jí)C-H鍵的簡單烷烴，如甲基環(huán)戊烷或cis-十氫萘，提供了復(fù)雜的四取代烯烴（7v和7w）。同時(shí)，利用卡賓C?H插入和Wagner?Meerwein重排一鍋法，可輕松合成產(chǎn)物7a、7o、7q-7s和7u。此外，在芳基的不同位含有不同取代的雙氮雜丙烯啶，也是合適的底物，可以良好至優(yōu)異的收率得到相應(yīng)的產(chǎn)物7x-7z和7aa-7ad（Table 2C）。然而，由吡啶和2-嘧啶衍生的雜芳基取代的雙氮雜丙烯啶，未能有效的參與反應(yīng)。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

最后，作者將單碳插入策略應(yīng)用于天然產(chǎn)物衍生物的后期衍生化，如O-Me-香芹酚與N-鄰苯二甲酰-脫氫松香胺（Figure 3）。有趣的是，與后者進(jìn)行的反應(yīng)時(shí)，生成了化合物7ag、7ag*和7ag**的混合物?；衔?strong style="-webkit-tap-highlight-color: transparent;padding: 0px;outline: 0px;max-width: 100%;box-sizing: border-box !important;overflow-wrap: break-word !important">7ag是C-H插入異丙基的產(chǎn)物。7ag*是由初始的C-H插入芐基亞甲基形成的。7ag*的形成可以用AgBF₄產(chǎn)生芐基碳陽離子來解釋，其經(jīng)歷1,2-氫轉(zhuǎn)移以形成環(huán)狀碳陽離子。隨后的質(zhì)子消除提供了7ag*。7ag**是由雙重卡賓C-H鍵插入兩個(gè)不同的芐基C-H鍵形成的。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）