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通訊作者（或者共同通訊作者）： 陳露， Paul Dyson, Feng Ryan Wang

通訊單位： 英國(guó)倫敦大學(xué)學(xué)院和瑞士洛桑聯(lián)邦理工 

氨氣選擇性催化氧化 (NH?-SCO) 是消除固定和移動(dòng)源氨氣 (NH?) 污染的關(guān)鍵方法，其目標(biāo)是在低溫下實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率，同時(shí)在高溫下保持高選擇性。然而，當(dāng)前的主要挑戰(zhàn)在于商用貴金屬催化劑成本高且選擇性不足。為減少貴金屬用量并提升選擇性，我們開發(fā)了一種新型雙金屬表面催化劑 Pt_SCu/Al?O?，通過在 CuO 納米顆粒表面均勻分散 Pt 原子，以減少 Pt 用量并產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。此表面合金催化劑在寬溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出卓越的活性和前所未有的選擇性，優(yōu)于所有已報(bào)道的催化劑，滿足實(shí)際應(yīng)用需求。不僅如此，本研究還采用了原位 XAFS、NAP-NEXAFS、能量色散 EXAFS 和 DRIFTS 等多種原位技術(shù)，深入解析了 Pt 和 Cu 之間的反應(yīng)機(jī)制與協(xié)同效應(yīng)。原位 XAFS 和 NAP-NEXAFS 結(jié)果顯示，與普通合金 Pt_NCuO/Al?O?、Pt/Al?O? 和 CuO/Al?O? 催化劑相比，Pt_SCu/Al?O? 中 Cu 和 Pt 物種的氧化還原能力顯著增強(qiáng)。原位時(shí)間分辨能量色散 EXAFS 進(jìn)一步顯示，Pt_SCu/Al?O? 中 Cu2? 的還原速率高于 CuO/Al?O?，且與反應(yīng)速率相符，揭示了 NH?-SCO 中 Cu2? 的還原是限速步驟。通過從分子層面理解反應(yīng)機(jī)理，本研究為反應(yīng)設(shè)計(jì)與催化性能優(yōu)化提供了新思路和關(guān)鍵技術(shù)支持。

氨氣 (NH?) 是一種常見的空氣污染物，其主要來源包括化工合成工業(yè)（如氨氣合成、硝酸生產(chǎn)、氨燃料電池）、交通運(yùn)輸業(yè)的脫硝尾氣排放，以及一些室內(nèi)裝修材料等。氨氣不僅會(huì)導(dǎo)致大氣污染，還會(huì)通過大氣氮沉降引起土壤和地表水酸化，同時(shí)對(duì)人體呼吸道黏膜有刺激和損傷作用。因此，開發(fā)有效的氨氣凈化技術(shù)成為大氣治理的關(guān)鍵需求。氨氣選擇性催化氧化 (NH?-SCO) 是一種將氨氣高效轉(zhuǎn)化為氮?dú)獾募夹g(shù)，通過將 NH? 直接氧化為 N? 和 H?O，實(shí)現(xiàn)了設(shè)備緊湊、操作簡(jiǎn)便、能耗低、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，因而備受關(guān)注。為了推進(jìn) NH?-SCO 技術(shù)的發(fā)展，構(gòu)建高效催化劑是核心工作之一。實(shí)現(xiàn)高活性、高 N? 選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑設(shè)計(jì)，首先需要深入研究 NH? 氧化的反應(yīng)機(jī)理。我們開發(fā)了一種新型的 Pt-Cu 基催化劑，展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。通過多種原位同步輻射技術(shù)，我們探究了該催化劑的活性位點(diǎn)及其構(gòu)效關(guān)系，力求為貴金屬催化劑提供替代方案。

以Pt和Cu為活性金屬組分，γ-Al₂O₃為載體，通過置換法制備得到了不同Pt負(fù)載量的表面合金Pt_SCuO/Al₂O₃催化劑。當(dāng)Pt的負(fù)載量為0.6%時(shí)，由于Pt原子和Cu原子在 CuO NPs 上發(fā)生了電化學(xué)置換，Pt原子在 NPs 表面形成了一個(gè)薄殼。而化學(xué)成分相同的普通合金 Pt_NCuO/Al?O? 是通過濕法浸漬合成的，其 Pt 原子在 CuO NPs 中隨機(jī)分布。盡管這兩種催化劑的納米顆粒平均粒徑相近，組分完全一樣，X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜EXAFS 數(shù)據(jù)的擬合顯示了Pt_SCuO/Al₂O₃和Pt_NCuO/Al₂O₃結(jié)構(gòu)之間的差異。Pt_SCuO/Al₂O₃的 Pt-Pt 配位數(shù)（C.N.）較大，為 5.77 ± 1.46，Pt-Cu 配位數(shù)（C.N.）較小，為 1.08 ± 0.66；相比之下，Pt_NCuO/Al₂O₃的 Pt-Pt 配位數(shù)（C.N.）為 4.78 ± 1.66，Pt-Cu 配位數(shù)（C.N.）為 6.61 ± 2.40。較低的配位數(shù)表明Pt_SCuO/Al₂O₃中的大多數(shù)鉑原子集中在納米顆粒表面，而Pt_NCuO/Al₂O₃中的鉑原子則主要分布在納米顆粒內(nèi)部。

Fig. 1 Characterisation of Pt_SCuO/Al₂O₃ and Pt_NCuO/Al₂O₃. a, b TEM images of Pt_SCuO/Al₂O₃ (the inset in a shows the particle size distribution. The average particle size was calculated based on more than 100 particles.); Pt L₃-edge and Cu K-edge EXAFS of Pt_SCuO/Al₂O₃ (c) and Pt_NCuO/Al₂O₃ (d). 

在氨選擇性催化氧化（NH?-SCO）反應(yīng)中，表面合金表面合金Pt_SCuO/Al₂O₃的活性和選擇性均高于普通合金催化劑Pt_NCuO/Al₂O₃，也超過了大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道的催化劑。不僅如此，Pt_SCuO/Al₂O₃催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良的穩(wěn)定性，在300度下連續(xù)運(yùn)行100個(gè)小時(shí)后，其活性和選擇性都基本保持不變。對(duì)比多種貴金屬表面合金，Pt_SCuO/Al₂O₃催化的性能最優(yōu)。當(dāng)Pt負(fù)載量為0.6%左右，其活性最高。Pt_SCuO/Al₂O₃的優(yōu)異催化性能使能在較低溫度（200 ℃）下有效工作，因此非常適合汽車的冷啟動(dòng)。同時(shí)，在150 - 450 ℃的工作溫度范圍內(nèi)，該催化劑具有較高的N₂選擇性，因此同樣適用于高溫去除柴油廢氣以及工業(yè)廢氣中的NH₃。

在銅基催化劑中，內(nèi)選擇性催化還原 (i-SCR) 機(jī)理被廣泛接受。通常情況下，氨先被氧化為氮氧化物，然后形成的氮氧化物進(jìn)一步與銅位點(diǎn)上的NH₃反應(yīng)生成N₂。NH₃的氧化通常是NH₃-SCO反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。由于NH₃-SCO的催化過程依賴于金屬的氧化還原過程，因此，我們使用原位XAFS觀察Pt和Cu在實(shí)際反應(yīng)條件下的變化。結(jié)果顯示，Pt和Cu的氧化還原是同步的，我們推測(cè)表層Pt的存在促進(jìn)了Cu的氧化還原，進(jìn)而促進(jìn)了反應(yīng)活性。在 100 至 250 °C之間，即使在氧氣過量的情況下，Pt_SCuO/Al₂O₃中的Cu²⁺也會(huì)部分還原為Cu⁺，相比之下，Pt_NCuO/Al₂O₃中 Cu⁺含量在100 至 250 °C 之間僅略有增加，而CuO/Al₂O₃中的 Cu⁺ 在整個(gè)溫度范圍內(nèi)幾乎保持不變。這個(gè)現(xiàn)象表明表面合金Pt_SCuO/Al₂O₃催化劑中的Pt和Cu的氧化還原能力優(yōu)于普通合金Pt_NCuO/Al₂O₃催化劑和CuO/Al₂O₃催化劑。這一結(jié)果通過表面敏感的原位 NAP-NEXAFS 得到進(jìn)一步確認(rèn)。在 100 至 250 °C 之間的NH₃-SCO 反應(yīng)中，Cu⁺含量最高的Pt_SCuO/Al₂O₃表現(xiàn)出最高活性，因此Cu⁺的形成可能是NH₃-SCO 反應(yīng)的關(guān)鍵觸發(fā)因素。

Fig. 3 Operando studies on the redox behaviour of Cu and Pt in different catalysts. a operando Cu K-edge XAFS, signal intensity of the Cu⁺ 1s-4p transition peak at 8982 eV in a NH₃/O₂ atmosphere at different temperatures; b operando Pt L₃-edge, signal intensity of the white line of the Pt L₃-edge at 11567 eV in a NH₃/O₂ atmosphere at different temperatures (reaction conditions: 5000 ppm NH₃, 5% O₂ balanced in He, gas flow: 100 mL/min); c H₂-TPR of different catalysts; operando Cu K-edge XANES spectra of Pt_SCu/Al₂O₃ (d), Pt_NCu/Al₂O₃ (e) and CuO/Al₂O₃ (f) in different gases at 200 ℃; in situ NAP-NEXAFS spectra, Cu L-edge (AEY mode) of different catalysts at 200 °C under NH₃ (g) or NH₃/O₂ (h) atmospheres; i Cu L-edge (AEY mode) of Pt_SCu/Al₂O₃ under various gas atmospheres at 200 °C (gas pressure 1 mbar). 

催化反應(yīng)速率不僅由金屬的氧化還原能力決定，還受其氧化還原速率影響。我們使用原位能量色散 EXAFS（EDE）探測(cè)了Pt_SCuO/Al₂O₃和CuO/Al₂O₃催化劑中Cu^+/2+的氧化還原速率。對(duì)于這兩種催化劑而言，Cu⁺的氧化速度顯著高于Cu²⁺的還原速度，此外，Pt_SCuO/Al₂O₃的氧化和還原速率都遠(yuǎn)高于CuO/Al₂O₃催化劑，這與原位XAFS結(jié)果一致。通過對(duì)比Cu^+/2+氧化還原速率與NH₃-SCO全反應(yīng)的轉(zhuǎn)化速率(TOF)，我們發(fā)現(xiàn)Cu⁺的氧化速率遠(yuǎn)高于NH₃-SCO全反應(yīng)速率，Cu²⁺的還原速率與NH₃-SCO全反應(yīng)速率基本相當(dāng)，這進(jìn)一步驗(yàn)證了Cu²⁺的還原是反應(yīng)的限速步驟，同時(shí)也說明了提高Cu^+/2+氧化還原速率有助于反應(yīng)活性。

隨著氨作為能源載體的應(yīng)用，未來 NH? 排放量可能進(jìn)一步增加，而選擇性催化氧化 (SCO) 技術(shù)是將 NH? 轉(zhuǎn)化為 N?、消除排放的關(guān)鍵方法。我們?cè)O(shè)計(jì)合成了的表面雙金屬 Pt_SCuO/Al?O? 催化劑，在 250℃ 下實(shí)現(xiàn)了高濃度 NH? 的完全轉(zhuǎn)化，且在寬溫度范圍內(nèi)對(duì) N? 的選擇性高于90%。憑借溫和的操作條件和卓越的溫度適應(yīng)性，該催化劑不僅適用于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的冷啟動(dòng)排放控制，也適用于高溫工業(yè)廢氣處理。相比商用 Pt/Al?O? 催化劑，PtSCuO/Al?O? 在活性和選擇性方面表現(xiàn)更優(yōu)。我們通過原位 XAFS 和時(shí)間分辨 XAFS 研究表明，Pt 位點(diǎn)增強(qiáng)了 Cu 物種的氧化還原能力和速率，從而提升了反應(yīng)活性。本研究揭示了納米催化劑活性位點(diǎn)在反應(yīng)條件下的動(dòng)態(tài)變化，強(qiáng)調(diào)了原位研究在理解結(jié)構(gòu)–反應(yīng)性關(guān)系中的關(guān)鍵作用。這些成果將有助于指導(dǎo)未來如非貴金屬催化劑的設(shè)計(jì)。