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第一作者：張雪婷

通訊作者：李玉良院士、惠蘭副研究員、何峰副研究員

通訊單位：中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所

定制定義明確的異質(zhì)金屬催化劑界面結(jié)構(gòu)是確定界面關(guān)系和促進(jìn)涉及多中間體反應(yīng)的有效策略。該工作設(shè)計(jì)了一種氯摻雜石墨炔負(fù)載的由鈀和氧化亞銅納米顆粒組成的納米顆粒-顆粒異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑（Pt/Cu₂O/Cl-GDY），實(shí)現(xiàn)了高性能的堿性甲醇氧化電催化。強(qiáng)耦合顆粒-顆粒異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑誘導(dǎo)了獨(dú)特的界面互滲效應(yīng)，改善了界面電荷重分布，調(diào)節(jié)了d帶結(jié)構(gòu)，優(yōu)化了CO中間體的吸附。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論模擬（DFT）研究表明，Cu-O-Pd界面的化學(xué)鍵可通過(guò)Pd的互穿作用進(jìn)行調(diào)節(jié)，是提高催化劑催化活性和穩(wěn)定性的來(lái)源。

CO中毒是嚴(yán)重阻礙開(kāi)發(fā)高效、耐用的甲醇氧化反應(yīng)（MOR）電催化劑的主要瓶頸，導(dǎo)致不理想的催化性能和昂貴的催化劑成本。探索更具成本效益和穩(wěn)定性的非鉑基MOR電催化劑（如Pd），且具有高的CO耐受性，對(duì)實(shí)現(xiàn)優(yōu)異性能且實(shí)用的直接甲醇燃料電池（DMFC）十分關(guān)鍵。界面工程能夠調(diào)節(jié)異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑以提高多種反應(yīng)的催化活性。強(qiáng)耦合的金屬-金屬氧化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面可以調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)，形成豐富且活性高的界面區(qū)域。然而，界面穿梭效應(yīng)在金屬-金屬氧化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑中卻鮮有研究。石墨炔（GDY）是異質(zhì)結(jié)催化劑原位生長(zhǎng)的重要載體，可調(diào)整界面電子結(jié)構(gòu)，獲得優(yōu)異的催化選擇性、活性和耐久性。此外，GDY還為氫、氮、硫和單個(gè)金屬原子提供了成鍵位點(diǎn)，有效促進(jìn)界面電子轉(zhuǎn)移。因此，同時(shí)實(shí)現(xiàn)含有sp-C鍵合氯原子和負(fù)載異質(zhì)結(jié)催化劑是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。因此，設(shè)計(jì)一種更具成本效益、具有強(qiáng)穩(wěn)定性和高CO耐受性的界面工程石墨炔基Pd基異質(zhì)結(jié)電催化劑對(duì)于構(gòu)建高性能MOR催化劑至關(guān)重要。

圖1. Pt/Cu₂O/Cl-GDY的形貌表征

利用兩步法制備了Pt/Cu₂O/Cl-GDY催化劑。Pd/Cu₂O/Cl-GDY中不同區(qū)域的Pd納米顆粒存在明顯的界面，該界面將Pd納米顆粒和Cu₂O納米顆粒連接起來(lái)，形成了Janus納米顆粒-顆粒異質(zhì)結(jié)構(gòu)。界面處Pd信號(hào)強(qiáng)度從納米顆粒向連接區(qū)域遞減，Cu信號(hào)出現(xiàn)并相應(yīng)增加，表明Pd滲透到了Cu₂O中，在界面上形成了強(qiáng)烈的金屬-金屬氧化物相互作用。此外，在界面處出現(xiàn)強(qiáng)烈的O信號(hào)。

圖2. Pt/Cu₂O/Cl-GDY的結(jié)構(gòu)表征

結(jié)構(gòu)結(jié)果表明，在Pd/Cu₂O/Cl-GDY中，電子由Cu₂O轉(zhuǎn)移到Pd，使Pd 4d軌道被電子高度占據(jù)。在Cu K邊FT-EXAFS光譜中出現(xiàn)三個(gè)峰，分別為Cu-O、Cu-Cu和Cu-O-Pd鍵，且Cu-O-Pd具有低配位數(shù)。Pd K邊XANES光譜顯示，Pd/Cu₂O/Cl-GDY的白線吸收強(qiáng)度增加，且出現(xiàn)7.9 eV的藍(lán)移，說(shuō)明Pd和Cu₂O界面的電荷再分布。Pd K邊FT-EXAFS光譜顯示Pd-O-Cu配位增強(qiáng)。這表明Pd/Cu₂O/Cl-GDY中Pd原子滲透到Cu₂O納米顆粒中，形成了強(qiáng)耦合的Pd/Cu₂O納米顆粒-顆粒界面。結(jié)構(gòu)表征說(shuō)明Pd/Cu₂O/Cl-GDY中Pd獨(dú)特的界面穿梭效應(yīng)有助于形成Pd-O-Cu連接的異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面，促進(jìn)電子從Cu₂O轉(zhuǎn)移到Pd的空d帶，從而顯著提高催化劑的抗氧化能力和穩(wěn)定性。

圖3. Pt/Cu₂O/Cl-GDY的甲醇氧化性能測(cè)試

在堿性溶液（1.0 M KOH+1.0 M CH₃OH）中對(duì)催化劑的MOR性能進(jìn)行了測(cè)試。Pd/Cu₂O/Cl-GDY催化劑顯示出優(yōu)異的質(zhì)量活性（4.0 A mg_Pd^–1）和峰電流密度（215.8 mA cm^–2），分別是10% Pd/C催化劑的80.0倍和154.1倍。此外，對(duì)催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試，Pd/Cu₂O/Cl-GDY催化劑在30000次循環(huán)后，質(zhì)量活性仍保持其首次質(zhì)量活性的100%。在經(jīng)過(guò)25000 s測(cè)試后，峰值電流密度保持在11.4 mA cm^?2，表明催化劑具有出色的穩(wěn)定性。

圖4. Pt/Cu₂O/Cl-GDY的的CO中毒測(cè)試及原位紅外表征

CO剝離伏安法是評(píng)估催化劑抗CO中毒能力的重要手段。CO溶出實(shí)驗(yàn)表明，與20% Pt/C相比，Pd/Cu₂O/Cl-GDY的CO電氧化起始電位降至0.25 V，遠(yuǎn)低于20% Pt/C（0.41 V）。Pd/Cu₂O/Cl-GDY（0.74 V）的峰值電位高于20% Pt/C（0.65V），這歸因于催化劑的富電子結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，Pd/Cu₂O/Cl-GDY的界面相互作用引發(fā)了CO的電氧化，從而在較低電位下提高了CO的電氧化。原位紅外結(jié)果顯示，Pd/Cu₂O/Cl-GDY上的線性CO振動(dòng)頻率低于20% Pt/C，并且隨著時(shí)間的增加而顯著降低，表明CO在Pd/Cu₂O/Cl-GDY催化劑上的吸附是部分可逆的，并提高了CO的電氧化能力。

圖5. 理論計(jì)算

電荷密度差分圖證實(shí)電子通過(guò)Cu-O-Pd由Cu向Pd轉(zhuǎn)移，與結(jié)構(gòu)表征結(jié)果一致。電子局域函數(shù)（ELF）證實(shí)Pd/Cu₂O在界面處具有顯著改變的電子結(jié)構(gòu)。d軌道投影態(tài)密度（PDOS）表明，Pd/Cu₂O/Cl-GDY體系中Pd的d原子軌道與Cu的d原子軌道或O的p原子軌道產(chǎn)生雜化，促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移，d帶中心降低，這證明CO與金屬原子之間的相互作用減弱。吉布斯自由能圖顯示，在實(shí)驗(yàn)電勢(shì)下，Pd/Cu₂O/Cl-GDY的MOR途徑中的所有步驟都是放熱的，表明在Pd/Cu₂O/Cl-GDY表面的CO*與OH*可自發(fā)反應(yīng)形成*COOH中間體。理論結(jié)果表明MOR活性和穩(wěn)定性的提高可歸因于界面相互作用和晶粒尺寸對(duì)CO電氧化的促進(jìn)作用，從而有效地減少了催化劑中毒問(wèn)題。

該工作開(kāi)發(fā)了一種氯摻雜石墨炔負(fù)載由Pd納米顆粒和Cu₂O納米顆粒催化劑組成的高效異質(zhì)結(jié)構(gòu)電催化劑，顯著提高MOR活性，并具有優(yōu)異的抗CO中毒性能。Pd納米顆粒與Cu₂O之間的界面相互作用促進(jìn)了電子從Cu₂O向Pd的轉(zhuǎn)移，有效的調(diào)節(jié)鈀的d帶和促進(jìn)CO電氧化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和DFT計(jì)算表明，受Pd滲透效應(yīng)調(diào)控的Cu–O–Pd鍵有效提高了MOR的催化活性和穩(wěn)定性。該工作表明，具有高CO抗性的異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑可以通過(guò)金屬與金屬氧化物之間獨(dú)特的界面穿梭效應(yīng)進(jìn)行有效調(diào)控，為設(shè)計(jì)具有拓寬界面化學(xué)的界面相互作用催化劑提供了新方法。