第一作者：裴安，解瑞寬，朱麗華

通訊作者：朱麗華^?，柴國(guó)良^?，高慶生^?，郭正曉^?

通訊單位：江西理工大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所、暨南大學(xué)、香港大學(xué)

論文DOI：10.1021/jacs.4c12665

備注：本論文從開始實(shí)驗(yàn)到最終發(fā)表，歷經(jīng)五年，正式修改稿達(dá)五十多個(gè)版本，第一作者裴安歷經(jīng)從研二到博四，從大子刊投到JACS，論文終于發(fā)表。

可再生能源驅(qū)動(dòng)的低能耗（要求低槽壓）現(xiàn)場(chǎng)按需制氫具有重要意義。甲醇（ME）作為優(yōu)良的儲(chǔ)氫載體，如何常溫常壓實(shí)現(xiàn)高效制氫備注關(guān)注。本研究針對(duì)在甲醇氧化反應(yīng)（MOR）和氫氣析出反應(yīng)（HER）中的共性科學(xué)問題，通過催化劑設(shè)計(jì)，以炭黑為催化劑載體，提出了一種由Pt單原子（Pt₁）、Pd納米團(tuán)簇（Pd_n）和富含OH空位的鎳鈷氫氧化物(Ni,Co)(OH)_x組成的三元位點(diǎn)（Triadic Sites）協(xié)同雙功能電催化劑（Pt₁Pd_n/(Ni,Co)(OH)_x，記作TS催化劑）,并深入揭示兩種不同的氧化還原反應(yīng)的三元活性位點(diǎn)協(xié)同機(jī)制（詳見圖文摘要和機(jī)理動(dòng)畫）。通過創(chuàng)建三活性位點(diǎn)協(xié)同機(jī)制，在常溫常壓條件下顯著提高了“甲醇和水共電解”液流電解池器件[MOR||HER]性能。在1.06 V的低槽壓下，該系統(tǒng)在~ 250 mA cm^-2的大電流密度下可穩(wěn)定運(yùn)行110小時(shí)以上。進(jìn)一步的能耗/經(jīng)濟(jì)成本核算表明相較于甲醇熱重整制氫和堿性電解水制氫，該低電位驅(qū)動(dòng)的“甲醇和水共電解”系統(tǒng)優(yōu)勢(shì)明顯，展示了在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中低電壓高電流密度現(xiàn)場(chǎng)按需制氫的潛力。該研究為電催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了新的思路，也為液態(tài)氫載體的高效轉(zhuǎn)化制氫提供了重要的理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

圖文摘要：TS催化劑電催化兩種不同的氧化還原反應(yīng)（MOR & HER）的三元活性位點(diǎn)協(xié)同機(jī)制。

氫能作為綠色能源前景廣闊但存在儲(chǔ)存和運(yùn)輸問題，甲醇（ME）作為儲(chǔ)氫載體，是現(xiàn)場(chǎng)按需制氫的理想選擇，可避免成本高昂和風(fēng)險(xiǎn)較大的輸運(yùn)問題。然而，由甲醇釋放出氫氣面臨巨大挑戰(zhàn)，傳統(tǒng)的甲醇（蒸汽）重整反應(yīng)需要高溫（250-300 ℃）和高壓（如5.0 MPa），且通常會(huì)產(chǎn)生CO、HCOOH和未反應(yīng)的甲醇蒸汽等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)難以去除且易毒化催化劑。即便是采用熱重整器，其凈熱效率僅為45%，盡管甲醇轉(zhuǎn)化率超過99%，但殘余CO的含量仍高達(dá)0.8%。此外，氫氣的進(jìn)一步純化過程既困難又昂貴，因此，亟需開發(fā)一種成本低效益高的重整方法。通過甲醇電化學(xué)耦合制氫可實(shí)現(xiàn)常溫常壓下的氫氣析出，并且在理想情況下希望避免CO?的釋放，或?qū)O?轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品。但這種“ME-to-H₂”的電轉(zhuǎn)化至今受到高壓（能耗）和競(jìng)爭(zhēng)性析氧反應(yīng)的影響。目前已報(bào)道的甲醇電催化轉(zhuǎn)化耦合制氫的過程通常面臨高電壓、高能耗、以及與氧氣析出反應(yīng)（OER）的競(jìng)爭(zhēng)問題。近年以來，開發(fā)低電壓、高效率的MOR和HER耦合的新型電催化劑成為解決該問題的關(guān)鍵。

與傳統(tǒng)的堿性水電解（AWE）相比，陽極MOR由于其較低的理論標(biāo)準(zhǔn)電氧化電位（約0.016 V）相比于水的氧化反應(yīng)（H₂O > 1.230V），能替代緩慢的OER反應(yīng)。此外，OER過程中生成的活性氧種容易腐蝕/穿透膜并到達(dá)陰極，帶以安全隱患，而[MOR||HER]液流器件則更安全，無氧氣生成。然而，非貴金屬催化劑需要較高的電壓（> 1.230V）以以驅(qū)動(dòng)陽極MOR，且對(duì)于[MOR||HER]耦合反應(yīng)，電解池槽壓甚至更高（> 1.600~2.800 V），以實(shí)現(xiàn)大電流密度（> 200 mA cm^-2），導(dǎo)致高能耗居高不下，然而，可再生能源驅(qū)動(dòng)的電解槽往往需要低槽壓以以降低能耗。研究表明，基于貴金屬Pt（Pd）的催化劑能夠在約0.300 V下催化MOR，但由于反應(yīng)中間體（CHO*、COOH*）吸附較弱、容易遵循CO路徑易毒化催化劑以及Pt（Pd）容易被電氧化生成惰性的PtO?（PdO）而失活，導(dǎo)致低槽壓下的[MOR||HER]高效耦合反應(yīng)難以有效實(shí)現(xiàn)。另一方面，對(duì)于陰極的HER反應(yīng)，在Pt/Pd表面上，其對(duì)水分子的吸附/活化能力較差，且Pt/Pd-H*的鍵合較強(qiáng)，難以高效析氫。因此，如何開發(fā)新型催化劑實(shí)現(xiàn)低槽壓高效耦合MOR和HER反應(yīng)，并在工業(yè)級(jí)大電流密度下可穩(wěn)定運(yùn)行，顯得尤為關(guān)鍵。

由于HER和MOR都是多步驟反應(yīng)，設(shè)計(jì)多個(gè)活性位點(diǎn)可避免反應(yīng)中間體的結(jié)合能擴(kuò)展限制，充分利用協(xié)同效應(yīng)以增強(qiáng)反應(yīng)性和選擇性。通常，Pt單原子表現(xiàn)出優(yōu)異的HER活性，Pd簇則在電催化氧化中更具高效性且具有較強(qiáng)的抗CO中毒能力。合理的組合兩者有望增強(qiáng)兩種電氧還原反應(yīng)的活性和選擇性。然而，在裸Pt/Pd表面上，其對(duì)水分子的吸附/活化能力較差，且Pt/Pd-H*的鍵合較強(qiáng)，HER活性有待提高。因此，構(gòu)建強(qiáng)的“酸堿分離微環(huán)境”以促進(jìn)極性分子（如水和甲醇）的電化學(xué)分解，成為提高催化性能的有效途徑。雙金屬氫氧化物作為合適的基底，能夠通過表面缺陷的富集和對(duì)反應(yīng)物種的選擇性吸附活化以提升催化性能。

本研究提出了一種高效、穩(wěn)定且具有協(xié)同功能的“三活性位點(diǎn)” (TS催化劑)電催化劑，Pt₁Pd_n/(Ni,Co)(OH)_x/C。通過將Pt單原子與Pd納米團(tuán)簇結(jié)合在鎳鈷氫氧化物(Ni,Co)(OH)_x上，成功創(chuàng)造了三位協(xié)同活性位點(diǎn)。這些活性位點(diǎn)不僅有效增強(qiáng)了甲醇氧化反應(yīng)（MOR）的選擇性，特別是促進(jìn)了*CHOOH路徑，從而抑制了CO中毒，還能在HER中形成較好的“酸堿分離微環(huán)境”，提高水分子的吸附和分解效率。該催化劑實(shí)現(xiàn)了低電壓下高電流密度下氫氣生成，解決了傳統(tǒng)催化體系中存在的高電壓和反應(yīng)選擇性差的問題。能夠直接耦合MOR和HER，解決了實(shí)現(xiàn)高電流密度的難題。

要點(diǎn)一：以炭黑為催化劑載體，制備了Pt單原子（Pt₁），Pd團(tuán)簇（Pd_n）錨定在(Ni,Co)(OH)_x表面的結(jié)構(gòu)催化劑（Pt₁Pd_n/(Ni,Co)(OH)_x/C，記作TS催化劑）。并結(jié)合球差電鏡和同步輻射等多種表征加以證明。

圖1. TS催化劑的制備及結(jié)構(gòu)分析。(a) TS催化劑的AC-STEM圖。(b) AC-STEM圖和(c) Pt, (d) Pd, (e) Ni, (f) Co, (g) O元素面掃圖。比例尺：(b-g) 5 nm。(h) TS催化劑的XRD圖。TS催化劑在(i) Pt L₃邊和(j) Pd K邊的EXAFS譜。

要點(diǎn)二：TS電催化劑具有優(yōu)異的甲醇電氧化和析氫性能，相較于商業(yè)Pt/C和Pd/C多項(xiàng)指標(biāo)明顯提升，質(zhì)量活性在已報(bào)道的文獻(xiàn)中處于前列，通過原位紅外證明了TS電催化劑抑制了MOR過程的CO路徑，增強(qiáng)了甲酸路徑，原位拉曼證明在HER過程中，水分解在(Ni,Co)(OH)_x表面上進(jìn)行。

要點(diǎn)三：具有雙功能的TS電催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的液流器件性能，應(yīng)用于[MOR||HER]相較于商業(yè)[OER||HER]的制氫能耗和效率明顯提升。在1.06 V的低槽壓下，TS電催化劑共催化的“甲醇和水共電解”系統(tǒng)（[MOR||HER]）液流電解池在~ 250 mA cm^-2的大電流密度下可穩(wěn)定運(yùn)行110小時(shí)以上。能耗/經(jīng)濟(jì)成本核算證明相較于甲醇熱重整制氫和堿性電解水制氫，該低電位驅(qū)動(dòng)的“甲醇和水共電解”系統(tǒng)優(yōu)勢(shì)明顯。

要點(diǎn)四：DFT理論計(jì)算證明在MOR過程中，OH*優(yōu)先吸附在Pd_n上，然后在(Ni,Co)(OH)_x表面氫鍵的幫助下，與鄰近Pt₁上的中間體（如*CHO或*CHOOH）相互作用。與*CO路徑相比，*CHOOH路徑的選擇性增強(qiáng)使MOR活性在高電流密度下可繼續(xù)保持。在HER中，(Ni,Co)(OH)_x上的Pt₁、Pd_n和OH空位位點(diǎn)形成“酸堿”微環(huán)境，促進(jìn)水吸附和分解，在Pt₁和Pd_n上吸附中間體*H，在空位處吸附*OH，通過Tafel機(jī)制促進(jìn)不對(duì)稱Pt₁和Pd_n位點(diǎn)高效產(chǎn)H₂。

本研究表明通過設(shè)計(jì)具有三位協(xié)同活性位點(diǎn)（TS）催化劑，能夠?qū)崿F(xiàn)低電壓下的高效氫氣生成，為甲醇與水共電解制氫提供了新的催化劑設(shè)計(jì)策略。對(duì)于MOR，TS催化劑改善了反應(yīng)中間體的吸附，有利于*CHOOH途徑而不是*CO途徑，Pt(Pd)-O-(Ni,Co)的強(qiáng)配位，可抑制高活性的Pt₁和Pd_n因局部電子再分布被電氧化為PtO₂和PdO而失活。對(duì)于HER，在Pt₁、Pd_n和(Ni,Co)(OH)_x之間創(chuàng)造了一個(gè)合適的“酸堿”微環(huán)境。Pt₁、Pd_n和(Ni,Co)(OH)_x的協(xié)同作用促進(jìn)了水的活化，導(dǎo)致Pt₁和Pd_n上不對(duì)稱吸附的*H通過Tafel步驟生成H₂（*H_Pt + *H_Pd→H₂）。*OH的同時(shí)解吸實(shí)現(xiàn)了下一個(gè)HER循環(huán)。這種瞬態(tài)物種的協(xié)同配位使TS催化劑成為堿性溶液中HER的高效催化劑。因此，TS催化劑在低電池電壓下實(shí)現(xiàn)了700 mA cm^-2的高電流密度。這一技術(shù)有望用于高純氫的高效按需生產(chǎn)，尤其是在分布式氫氣生成和綠色能源系統(tǒng)中。該研究為電催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了新的思路，也為液態(tài)氫載體的高效轉(zhuǎn)化制氫提供了重要的理論依據(jù)。

朱麗華教授：江西理工大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，2014年9月博士畢業(yè)于廈門大學(xué)，2020年6月-2022年5月在香港大學(xué)從事博士后研究（“香江學(xué)者”計(jì)劃）。入選江西省杰青、江西省首批培養(yǎng)類“雙千計(jì)劃”人才、“江西省青年井岡學(xué)者”等。獲江西省自然科學(xué)二等獎(jiǎng)2項(xiàng)（排名第一1項(xiàng)）、江西省教學(xué)成果一、二等獎(jiǎng)各1項(xiàng)、福建省優(yōu)秀博士論文獎(jiǎng)等。長(zhǎng)期從事多相催化、電催化及稀土催化的研究，相關(guān)研究成果發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.、Energy & Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Catal.、Appl. Catal. B、J. Catal.、Chem. Eng. J.、Small、Green Chem.等學(xué)術(shù)期刊上。授權(quán)專利5項(xiàng)。

柴國(guó)良教授：現(xiàn)任中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所博士生導(dǎo)師、研究員、課題組長(zhǎng)。柴國(guó)良研究員2007年畢業(yè)于華中師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院獲學(xué)士學(xué)位，2012年畢業(yè)于中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所獲博士學(xué)位，2012-2014年于東京工業(yè)大學(xué)從事博士后研究，2014-2016年為倫敦大學(xué)學(xué)院博士后，2016年到中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所任研究員、課題組長(zhǎng)，主要從事能源材料（電催化、電池等）和無機(jī)光電功能材料（非線性光學(xué)材料等）的實(shí)驗(yàn)合成和第一性原理計(jì)算的研究工作，在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy & Environ. Sci., Adv. Mater., Nat. Commun.等雜志發(fā)表SCI論文100余篇。

高慶生教授：，暨南大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師，教育部青年長(zhǎng)江學(xué)者、廣東省自然科學(xué)杰出青年基金獲得者。2005、2010年在復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系分別獲理學(xué)學(xué)士、博士學(xué)位，2010年赴德國(guó)馬普所從事博士后研究，2012年7月到暨南大學(xué)獨(dú)立開展工作。研究領(lǐng)域?yàn)槟茉葱》肿拥拇呋D(zhuǎn)化，主持國(guó)基重點(diǎn)（合作）、面上、廣東省高校創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)等項(xiàng)目10余項(xiàng)。已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Sci. Bull.、Chem. Sci.、ACS Catal.等期刊發(fā)表論文120余篇，總引用超過9000次。

郭正曉教授：香港大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系與工學(xué)院機(jī)械工程系雙聘講座教授，倫敦大學(xué)學(xué)院（University College London）榮譽(yù)教授，歐洲科學(xué)院院士（Academia Europaea）。長(zhǎng)期從事能源與環(huán)境應(yīng)用方向的功能納米材料（MOFs、COFs、二維材料、多級(jí)孔材料等）,“熱-電-光”關(guān)聯(lián)催化，以及化學(xué)裝置的設(shè)計(jì)與制備。已主持/參與英-中，歐-中，歐盟，英-美等聯(lián)合創(chuàng)新項(xiàng)目30多項(xiàng)。曾榮獲化學(xué)工業(yè)協(xié)會(huì)（SCI）, 皇家化學(xué)學(xué)會(huì)（RSC）和英國(guó)材料學(xué)會(huì)（IoM3）聯(lián)合頒發(fā)的貝爾比獎(jiǎng)，多次入選科睿唯安度全球“高被引科學(xué)家”。以通訊作者身份在Nat. Energy, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. (Energy，Funct.) Mater., Nano Lett.,等刊物發(fā)表論文300余篇（被引用32,000余次，H = 81）。更多詳細(xì)信息請(qǐng)參考課題組主頁：https://zxguo.hku.hk/

裴安：現(xiàn)于華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院從事博士研究工作（導(dǎo)師陳光需教授），本碩畢業(yè)于江西理工大學(xué)（獲應(yīng)用化學(xué)和英語雙學(xué)士學(xué)位，碩士導(dǎo)師朱麗華教授），主要從事金屬/載體界面電（熱）催化性能及原位反應(yīng)機(jī)理、電化學(xué)能源器件相關(guān)研究，近五年以第一作者/通訊作者在J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun. (2篇), Energy & Environ. Sci. (封面論文, ESI高被引), Adv. Funct. Mater.等期刊發(fā)表論文十余篇。曾獲評(píng)碩士研究生國(guó)家獎(jiǎng)學(xué)金，江西理工大學(xué)第十六屆“十佳大學(xué)生”暨第十二屆“泰豪之星”提名及江西理工大學(xué)優(yōu)秀碩士畢業(yè)生，獲評(píng)博士研究生國(guó)家獎(jiǎng)學(xué)金，華南理工大學(xué)校長(zhǎng)獎(jiǎng)學(xué)金，廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院第七屆博士研究生學(xué)術(shù)論壇二等獎(jiǎng)等。

解瑞寬：解瑞寬：現(xiàn)于中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所從事助理研究員工作，博士畢業(yè)于東華大學(xué)，主要從事新型電催化劑設(shè)計(jì)及催化反應(yīng)機(jī)理的相關(guān)研究。至今以第一作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy & Environ. Sci., Nat. Commun.等國(guó)際期刊發(fā)表論文十余篇。

鑒于目前在研項(xiàng)目有香港研究資助局、香港創(chuàng)新科技署Innov@HK, UGC-TRS (Theme-Based Research), RGC-GRF (General Research Fund), UGC-STG (Strategic Topics Grant)和香港大學(xué)的鼎力支持，郭正曉院士課題組致力于“理論計(jì)算，機(jī)器學(xué)習(xí)和實(shí)驗(yàn)開拓” 有效生成式結(jié)合的創(chuàng)新科研機(jī)制，長(zhǎng)期招聘基礎(chǔ)知識(shí)扎實(shí)、創(chuàng)新能力強(qiáng)、合作精神優(yōu)秀的研究助理教授、博士后和博士生，方向不限于生物質(zhì)/HER/OER/ORR/CO2RR/甲烷氧化等清潔能源的轉(zhuǎn)換與儲(chǔ)存。詳情請(qǐng)見：https://zxguo.hku.hk/。