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圖1.（a）多重共振1,4-硼氮雜芳烴的光物理性質(zhì)和研究現(xiàn)狀；（b）BCzBN和BCzBN-COOH的化學(xué)結(jié)構(gòu)，以及本工作中窄譜帶光電探測(cè)器的設(shè)計(jì)。

近日，南開大學(xué)王小野課題組利用MR材料的窄譜帶吸收特性，首次構(gòu)建了基于MR分子的窄譜帶光晶體管器件（圖1b）。作者設(shè)計(jì)了一種有機(jī)/無機(jī)錨定型光晶體管結(jié)構(gòu)，通過將羧基功能化的MR分子（BCzBN-COOH）錨定在高遷移率的氧化銦鋅（IZO）薄膜表面，實(shí)現(xiàn)了高效的界面電荷轉(zhuǎn)移。該器件結(jié)構(gòu)可充分利用MR分子的窄譜帶吸收特性，而無需依賴其載流子遷移率。該器件展現(xiàn)出優(yōu)異的光電探測(cè)性能，其光電響應(yīng)半峰寬僅為33 nm，在基于本征窄吸收材料的窄譜帶光電探測(cè)器中創(chuàng)下了新紀(jì)錄。這一結(jié)果充分表明，MR材料有潛力成為新一代窄譜帶光電探測(cè)器的分子平臺(tái)。

圖2. BCzBN和BCzBN-COOH的（a）吸收光譜以及（b）前線分子軌道分布和能量圖。

BCzBN和BCzBN-COOH的吸收光譜顯示，二者在可見光區(qū)均呈現(xiàn)出尖銳的吸收帶，半峰寬都為21 nm（圖2）。不同的是，BCzBN-COOH的最大吸收峰相比于BCzBN發(fā)生輕微紅移。理論計(jì)算結(jié)果表明，在BCzBN中引入羧酸基團(tuán)對(duì)最高占據(jù)分子軌道（HOMO）的影響可以忽略不計(jì)。相比之下，最低未占分子軌道（LUMO）明顯向具有吸電子性質(zhì)的羧酸基團(tuán)拓展，且LUMO能級(jí)從–1.71 eV顯著降低到–2.03 eV。因此，與BCzBN相比，BCzBN-COOH顯示出更小的HOMO-LUMO能隙，這解釋了BCzBN-COOH吸收峰紅移的現(xiàn)象。此外，值得注意的是，羧酸基團(tuán)的引入并未改變前線分子軌道的非鍵特性，這對(duì)BCzBN-COOH保持窄譜帶吸收性質(zhì)至關(guān)重要。

圖3. IZO和BCzBN-COOH/IZO薄膜的（a）吸收光譜和（b）O 1s的XPS分析譜圖；（c）BCzBN-COOH/IZO異質(zhì)結(jié)構(gòu)的能帶；（d）BCzBN-COOH和BCzBN-COOH/IZO的光致發(fā)光光譜。

為了制備BCzBN-COOH/IZO異質(zhì)結(jié)構(gòu)，作者采用浸泡法，首先將制備的IZO薄膜浸入BCzBN-COOH溶液中，隨后通過溶劑沖洗去除物理吸附的分子。紫外-可見吸收光譜顯示（圖3a），BCzBN-COOH修飾的IZO薄膜在485 nm處出現(xiàn)特征吸收峰，相較于BCzBN-COOH溶液相的吸收峰（489 nm）發(fā)生了4 nm的藍(lán)移。此外，雜化薄膜的吸收半峰寬（33 nm）較溶液下發(fā)生展寬，這可能是由于BCzBN-COOH分子在IZO表面發(fā)生聚集所致。通過X射線光電子能譜（XPS）對(duì)O 1s能級(jí)進(jìn)行分析表明，BCzBN-COOH修飾后，IZO薄膜中晶格氧的相對(duì)峰面積比增加，氧空位濃度降低，特別是化學(xué)吸附氧的比例顯著提升，這些結(jié)果充分證實(shí)了BCzBN-COOH成功鍵合在IZO薄膜表面（圖3b）。同時(shí)，BCzBN-COOH/IZO異質(zhì)結(jié)能帶呈現(xiàn)出典型的II型異質(zhì)結(jié)構(gòu)（圖3c），這種能帶結(jié)構(gòu)有利于激子解離為自由載流子，從而提升電荷分離效率。進(jìn)一步的光致發(fā)光光譜研究表明（圖3d），在含有IZO納米顆粒的BCzBN-COOH溶液中觀察到顯著的熒光淬滅現(xiàn)象，證實(shí)了光生電子從BCzBN-COOH向IZO半導(dǎo)體轉(zhuǎn)移的可行性。    

圖4.BCzBN-COOH/IZO光晶體管器件性能。

作者進(jìn)一步表征了基于BCzBN-COOH/IZO異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光晶體管器件性能。如圖4a所示，器件表現(xiàn)出波長(zhǎng)依賴的光響應(yīng)特性，在485 nm處響應(yīng)最強(qiáng)，這與BCzBN-COOH修飾的IZO薄膜的吸收峰高度吻合。通過系統(tǒng)研究光強(qiáng)依賴特性（圖4b-f），該光晶體管展現(xiàn)出優(yōu)異的光探測(cè)性能：其最大光靈敏度（P_max）、光響應(yīng)性（R_max）、外量子效率（EQE_max）和比探測(cè)率（D*_max）分別達(dá)到6.73×10⁷、8.99×10³ A W^-1、2.30×10⁴和5.62×10¹⁴ Jones。這些性能指標(biāo)在已報(bào)道的有機(jī)/無機(jī)雜化光電晶體管中處于領(lǐng)先水平，凸顯了該器件結(jié)構(gòu)在光電探測(cè)中的優(yōu)勢(shì)。    

圖5.（a）BCzBN-COOH/IZO光晶體管的光譜選擇性探測(cè)圖；（b）本工作及文獻(xiàn)報(bào)道的光電探測(cè)半峰寬比較；（c）非MR分子TPABT-COOH的化學(xué)結(jié)構(gòu)。（d）TPABT-COOH/IZO薄膜的吸收光譜和TPABT-COOH/IZO光晶體管的光譜選擇性探測(cè)圖。

BCzBN-COOH/IZO光晶體管的光譜選擇性探測(cè)譜圖如圖5a所示，其在485 nm處達(dá)到峰值，探測(cè)半峰寬為33 nm，這是目前報(bào)道的基于本征窄吸收材料的窄譜帶光電探測(cè)器中最窄的紀(jì)錄（圖5b）。為闡明MR材料對(duì)光電探測(cè)性能的貢獻(xiàn)，作者合成了非MR材料TPABT-COOH進(jìn)行對(duì)比研究（圖5c）。TPABT-COOH/IZO光晶體管的最大P、R、EQE和D*值與基于MR的光晶體管性能相當(dāng)，表明有機(jī)/無機(jī)異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)是實(shí)現(xiàn)優(yōu)異光電探測(cè)性能的關(guān)鍵。另一方面，TPABT-COOH/IZO光晶體管的探測(cè)半峰寬與雜化薄膜的吸收光譜一致（圖5d），表明雜化光晶體管的探測(cè)半峰寬主要由有機(jī)材料的吸收特性決定。因此，MR基光晶體管的探測(cè)半峰寬明顯小于非MR基器件，這凸顯了MR材料的窄吸收特性在實(shí)現(xiàn)窄譜帶光電探測(cè)中的核心作用。