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2023年，全球塑料市場(chǎng)規(guī)模超6000億美元。其中，生物基聚合物因其可持續(xù)性而倍受到關(guān)注。由FDCA聚合的聚呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）是一種前景廣闊的生物基高分子，具備出色的降解性、熱性能與機(jī)械強(qiáng)度。即便如此，構(gòu)建以工業(yè)級(jí)電流密度運(yùn)行的HMF氧化制FDCA電解槽，仍缺乏高活性、高穩(wěn)定性的電催化劑。較高的電壓易造成催化劑過度氧化而使金屬中心溶解。因此降低電解槽電位，并提升FDCA的法拉第效率尤為重要。

HMF氧化涉及多質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程（Scheme 1）。強(qiáng)堿性體系下（pH>13），HMF的醛基（–CHO）通過單質(zhì)子轉(zhuǎn)移被氧化為羧酸（–COOH）。隨后，HMFCA的羥甲基（–CH₂OH）通過兩質(zhì)子轉(zhuǎn)移氧化脫氫為–CHO（即FFCA）。最后，F(xiàn)FCA中–CHO被氧化為–COOH，得FDCA。由于該過程涉及四質(zhì)子轉(zhuǎn)移，故整體氧化動(dòng)力學(xué)受較大限制，因此需較高過電位驅(qū)動(dòng)高效HMF氧化。在生物酶催化體系中，肝醇脫氫酶（LADH）能通過加速質(zhì)子轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)高效的醇脫氫。如Scheme 1a所示，在以苯甲醇為底物的體系中，由羥甲基脫氫產(chǎn)生的質(zhì)子經(jīng)由Ser-48殘基、輔酶NAD⁺與His-51殘基構(gòu)成的質(zhì)子轉(zhuǎn)移鏈實(shí)現(xiàn)了質(zhì)子的高效傳遞。氧中心作為質(zhì)子中繼中心，通過加速質(zhì)子轉(zhuǎn)移提高了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

受此啟發(fā)，本工作構(gòu)建了相似的質(zhì)子傳遞中心，通過苯二甲酸（TPA）配體修飾的Ni(OH)₂催化劑（Ni(OH)₂-TPA），實(shí)現(xiàn)了高效的HMF氧化。原位紅外與拉曼光譜證實(shí)，TPA作為質(zhì)子中繼中心，顯著加速了HMF氧化動(dòng)力學(xué)。即使在1,000 mA cm^?2的電流密度，F(xiàn)DCA法拉第效率仍高達(dá)96.9 ± 0.2%。以此構(gòu)建的陰離子交換膜HMF氧化電解槽（AEM-HMFOR）在1.80 V可達(dá)10.3 A的電流，且在7.5 A的電流下可穩(wěn)定運(yùn)行超240 h，實(shí)現(xiàn)了百克級(jí)FDCA的連續(xù)化生產(chǎn)。配體工程的策略為設(shè)計(jì)高效HMF氧化催化劑提供了一種新途徑，并證實(shí)了其在工業(yè)相關(guān)應(yīng)用場(chǎng)景中的實(shí)用性。

Scheme 1 (a) 3D structure of LADH (PDB: 1AXG) and proton transfer process. (b) Reaction route of HMF oxidation to FDCA (left) and bio-inspired proton relay through TPA ligand (right).

SEM結(jié)果表明，Ni(OH)₂-TPA由厚度為40~50 nm的納米片交織組成，且納米片均勻地分布在泡沫鎳上（Fig. 1a）。XRD指出，相較于Ni(OH)₂，Ni(OH)₂-TPA在8.8°處出現(xiàn)了新峰，這表明TPA分子插層到Ni(OH)₂層間。Ni(OH)₂-TPA的拉曼光譜在1426與1612 cm^?1處觀察到羧基（–COO^?）振動(dòng)信號(hào)（Fig. 1c）。此外，Ni(OH)₂-TPA的傅立葉變換紅外（FT-IR）光譜也表明1375與1578 cm^?1處–COO^?的紅外信號(hào)（Fig. 1d）。而在1425與1658 cm^?1處可觀察到羧酸（–COOH）的信號(hào)，當(dāng)催化劑活化后，羧酸與堿反應(yīng)導(dǎo)致信號(hào)消失。上述結(jié)果均表明催化劑的成功合成。

Fig. 1 (a) SEM image of Ni(OH)₂-TPA. (b) XRD patterns. (c) Ex situ Raman spectra. (d) Ex situ FT-IR spectra.

準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)LSV曲線（QS-LSV）表明，Ni(OH)₂-TPA在1.50 V時(shí)氧化電流可達(dá)674 ± 34 mA cm^?2，較Ni(OH)₂的41 ± 3 mA cm^?2提高了16倍（Fig. 2a）。在給定電位窗口內(nèi)，Ni(OH)₂-TPA對(duì)FDCA的產(chǎn)率均超97.3 ± 0.7%，法拉第效率超96.8 ± 0.9%，遠(yuǎn)高于純Ni(OH)₂（Fig. 2b）。在反應(yīng)初25 min內(nèi)，HMF迅速被氧化，F(xiàn)DCA為主要產(chǎn)物（Fig. 2c）。隨著反應(yīng)進(jìn)行，HMF與中間體在100 min內(nèi)完全氧化為FDCA，體系碳平衡近100%。

Fig. 2d記錄了產(chǎn)物法拉第效率隨電流密度的變化。對(duì)Ni(OH)₂-TPA而言，所有氧化產(chǎn)物（HMFCA、FFCA與FDCA）的法拉第效率在100 mA cm^?2時(shí)為98.9 ± 1.6%，即便當(dāng)電流抬升至1,000 mA cm^?2時(shí)仍維持在96.9 ± 0.2%。然而對(duì)Ni(OH)₂而言，由于劇烈的競(jìng)爭(zhēng)析氧過程，產(chǎn)物在1,000 mA cm^?2電流密度的法拉第效率僅為61.8 ± 2.6%。

該催化劑在連續(xù)六個(gè)催化循環(huán)中性能幾乎無衰減（Fig. 2e），且FDCA的產(chǎn)率與法拉第效率均維持在~100%。從Fig. 2f可知，Ni(OH)₂-TPA在200 mA cm^?2的電流密度下能穩(wěn)定運(yùn)行超200 h，電壓衰減微乎其微，且催化劑超薄納米片結(jié)構(gòu)得到了完整保留，這表明其優(yōu)異的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

Fig. 2 (a) QS-LSV plots with 100 mM HMF. (b) FDCA yield at elevated potentials. (c) Evolution of concentrations and accumulated charges over time. (d) FEs evolution at varied current densities. (e)-(f) Stability evaluation of Ni(OH)₂-TPA.

Ni(OH)₂-TPA在KOH溶液中雙層電容（C_dl）值為5.25 ± 0.49 mF cm^?2，高于Ni(OH)₂的2.62 ± 0.15 mF cm^?2，且Ni(OH)₂-TPA經(jīng)ECSA歸一化后電流密度仍較高，證明其優(yōu)異的本征活性（Fig. 3a）。Ni(OH)₂-TPA（?0.83 C）較Ni(OH)₂（?0.13C）在還原條件下通過了更多的電荷（Fig. 3b），這表明TPA的引入使催化劑暴露了更多活性位點(diǎn)，并提高了這些位點(diǎn)對(duì)HMF的氧化效率。Ni(OH)₂的穩(wěn)態(tài)Tafel斜率在低電流窗口下為84.8 mV dec^?1，隨電流密度增加提升至189.7 mV dec^?1。不同的是，Ni(OH)₂-TPA的Tafel斜率均保持在30.3 ± 13.1 mV dec^?1，與Fig. 2a結(jié)果相符。同樣，開路電位（OCP）衰減的結(jié)果也表明，Ni(OH)₂-TPA表現(xiàn)出更優(yōu)異的HMF氧化動(dòng)力學(xué)（Fig. 3d）。

原位電化學(xué)阻抗譜（Operando EIS）進(jìn)一步闡明了HMF氧化過程中催化層/電解液界面的反應(yīng)特性（Fig. 3e-f）。在KOH溶液中，Ni(OH)₂-TPA在中頻區(qū)（10⁰~10² Hz）出現(xiàn)了Ni²⁺→Ni³⁺氧化信號(hào)。隨電位的升高，低頻區(qū)（10^?1~10⁰ Hz）信號(hào)反應(yīng)了OER過程。引入HMF后，低頻OER信號(hào)消失，僅能在中頻區(qū)觀察到HMF氧化的信號(hào)。相角的顯著降低證明了TPA所帶來更快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，從而使催化劑對(duì)HMF氧化而非OER表現(xiàn)出更高的特異性。而Ni(OH)₂仍表現(xiàn)出HMF氧化與OER競(jìng)爭(zhēng)的關(guān)系。

Fig. 3 (a) ECSA-normalized QS-LSV plots. (b) Charge passed through the electrode for NiOOH reduction. (c) Steady state Tafel slopes. (d) Evolution of OCP values. Operando EIS analysis for (e) Ni(OH)₂-TPA and (f) Ni(OH)₂ with 100 mM HMF.

原位衰減全反射表面增強(qiáng)紅外吸收光譜（ATR-SEIRAS）觀測(cè)反應(yīng)中–COOH/–COO^?基團(tuán)隨電位變化的演化（Fig. 4）。HMF呋喃環(huán)上C–O–C 的信號(hào)（1235 cm^?1）強(qiáng)度隨電位升高而增強(qiáng)，這表明HMF的增強(qiáng)吸附。Ni(OH)₂-TPA在1.10 V即出現(xiàn)較強(qiáng)HMF吸附，而Ni(OH)₂在1.20 V附近才出現(xiàn)吸附弱峰。Ni(OH)₂上1357 cm^?1對(duì)應(yīng)的–COO^?的信號(hào)（即FDCA鉀鹽）在1.40 V以上才出現(xiàn)。相較之下，Ni(OH)₂-TPA上的–COO^?信號(hào)在整個(gè)過程均可觀測(cè)到，這源于TPA中–COO^?與氧化生成的–COO^?相重疊，非原位Raman與FT-IR已證實(shí)該結(jié)論。然而當(dāng)電位>1.35 V時(shí)，Ni(OH)₂-TPA上能明顯觀測(cè)到1590 cm^?1處的–COOH信號(hào)的生成，而Ni(OH)₂則無此現(xiàn)象。這排除了FDCA帶來–COOH信號(hào)的干擾。相反，當(dāng)TPA存在時(shí)，–COO^?被HMF氧化產(chǎn)生的質(zhì)子所質(zhì)子化，故能觀測(cè)到該現(xiàn)象。

準(zhǔn)原位Raman光譜表明，無論有無HMF，Ni(OH)₂在1.30~1.45 V均無–COOH信號(hào)。然而，該信號(hào)（1610 cm^?1）在Ni(OH)₂-TPA上較強(qiáng)，且強(qiáng)度隨電位上升略有增強(qiáng)。這表明未配位的–COO^?通過質(zhì)子化過程加速了質(zhì)子擺渡。在KOH中，兩催化劑均在1.35 V出現(xiàn)了Ni^III–O振動(dòng)信號(hào)（479與560 cm^?1），這證明其為活性物種。加入HMF后，Ni(OH)₂上仍有Ni^III–O信號(hào)，而Ni(OH)₂-TPA則無此信號(hào)。電氧化生成的NiOOH會(huì)與HMF快速反應(yīng)而被還原。而氧化產(chǎn)生的質(zhì)子能有效通過TPA中繼中心實(shí)現(xiàn)擺渡，完成催化循環(huán)。此外，本工作用相同方法合成了苯甲酸（BAC）配位的Ni(OH)₂，即Ni(OH)₂-BAC。在無游離–COO^?的條件下，如Fig. 4f所示，Ni(OH)₂-BAC的氧化活性遠(yuǎn)低于Ni(OH)₂-TPA，進(jìn)一步證明了TPA在HMF氧化中的對(duì)質(zhì)子擺渡的重要性與必要性。

Fig. 4 (a) Schematic of ATR-SEIRAS set-up. ATR-SEIRAS for HMFOR of (b) Ni(OH)₂ and (c) Ni(OH)₂-TPA. (d) and (e) Quasi-in-situ Raman spectra of Ni(OH)₂ and Ni(OH)₂-TPA. (f) Performance comparison with 100 mM HMF.

為探究Ni(OH)₂-TPA在工業(yè)級(jí)電流密度（>200 mA cm^?2）下的應(yīng)用，我們構(gòu)建了陰離子交換膜HMF氧化（AEM-HMFOR）電解槽（Fig. 5a）。在1 cm²電解槽中，1.80 V下水分解電流密度為196 mA cm^?2。引入0.2 M HMF后，在1.74與1.90 V槽壓下可實(shí)現(xiàn)500與1,000 mA cm^?2電流密度，證明其規(guī)?；瘧?yīng)用的潛力?；诖?，我們構(gòu)建了25 cm²的AEM-HMFOR電解槽（Fig. 5b），在1.60 V槽壓下電流可達(dá)4.0 A，在1.80 V時(shí)可達(dá)10.3 A。

在7.5 A的電流下體系達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，整體溫度稍有上升（Fig. 5c），這體現(xiàn)了熱管理的重要性。該電流下，體系可穩(wěn)定運(yùn)行240 h以上（Fig. 5d），槽壓幾乎無明顯變化。Ni(OH)₂-TPA納米片的微觀形貌得到了完整保留，這表明其卓越長(zhǎng)期穩(wěn)定性。在測(cè)試中為確保HMF完全轉(zhuǎn)化以降低分離成本，電解液流速優(yōu)化至3.81 mL min^?1，保證了FDCA較高的產(chǎn)率、法拉第效率與時(shí)空產(chǎn)率。計(jì)算可得FDCA的時(shí)空產(chǎn)率高達(dá)2.85 kg m^?2 h^?1。通過酸化反應(yīng)40 h收集到的電解液，共得277 g的FDCA粉末，總產(chǎn)率為96.1%。這為電催化制備FDCA提供了實(shí)驗(yàn)室級(jí)范例。

技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析（TEA）進(jìn)一步闡明了該體系的優(yōu)點(diǎn)（Fig. 5e）。FDCA生產(chǎn)成本受電流密度、電費(fèi)、原料成本等因素影響。高電流密度能有效降低其生產(chǎn)成本，當(dāng)HMF濃度為0.2 M時(shí)，FDCA生產(chǎn)成本僅為2.10萬/噸，且成本主要來自原料，這充分體現(xiàn)了電催化路徑的經(jīng)濟(jì)性。當(dāng)HMF濃度進(jìn)一步提升時(shí)，成本可進(jìn)一步下降，充分表明了基于AEM-HMFOR電解槽制備FDCA的巨大應(yīng)用潛力與可行性。

Fig. 5 (a) Schematic of the AEM-based HMFOR electrolyzer. (b) LSV plots of the electrolyzer (25 cm²). (c) Optical photograph (up) and infrared thermal image (down). (d) Stability evaluation with 200 mM HMF. (e) TEA for FDCA cost.

相關(guān)研究發(fā)表于Energy Environ. Sci.，中國(guó)科學(xué)院院士、西湖大學(xué)人工光合作用與太陽能燃料中心主任孫立成教授為文章通訊作者，浙江大學(xué)-西湖大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)博士生陳德鑫、李文龍博士為文章共同第一作者，劉峻伯博士對(duì)本工作亦有貢獻(xiàn)。

本工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、中國(guó)博士后科學(xué)基金、西湖大學(xué)啟動(dòng)經(jīng)費(fèi)與西湖大學(xué)未來產(chǎn)業(yè)研究中心的支持。

“西湖大學(xué)人工光合作用與太陽能燃料中心”為西湖大學(xué)校級(jí)研究中心，成立于2020年3月，由中國(guó)科學(xué)院院士、人工光合作用領(lǐng)域?qū)＜?、西湖大學(xué)理學(xué)院化學(xué)講席教授孫立成博士組建，主要致力于太陽能燃料與太陽能電池科學(xué)前沿領(lǐng)域關(guān)鍵科學(xué)問題的基礎(chǔ)研究和瓶頸應(yīng)用技術(shù)的突破。中心的研究方向包括高效分解水制氫催化劑的設(shè)計(jì)以及關(guān)鍵器件的集成和應(yīng)用、光/電驅(qū)動(dòng)CO₂還原制備清潔燃料、光/電驅(qū)動(dòng)N₂還原合成氨、利用水作為氧源和氫源光/電驅(qū)動(dòng)有機(jī)底物氧化與還原制備精細(xì)化學(xué)品、新型太陽能電池與相關(guān)催化劑/電極的耦合關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)、新型捕光半導(dǎo)體材料及光陽極/光陰極的開發(fā)、天然光合作用釋氧酶水氧化機(jī)理揭示、材料智能設(shè)計(jì)等，并力求從分子、材料等多個(gè)尺度上優(yōu)化催化劑性能、理解復(fù)雜的固-液、固-氣和氣-液界面現(xiàn)象、調(diào)控電荷分離與傳輸、設(shè)計(jì)開發(fā)新型材料和催化體系，實(shí)現(xiàn)高效太陽能轉(zhuǎn)化和可再生綠色燃料及高端化學(xué)品的清潔制備。

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2. 博士后（若干名）

歡迎獲得有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、無機(jī)化學(xué)、能源化學(xué)、材料化學(xué)、應(yīng)用化學(xué)/化工等相關(guān)專業(yè)博士學(xué)位，在太陽能轉(zhuǎn)換研究領(lǐng)域能獨(dú)立開展研究工作的有志之士以博士后身份加入孫立成團(tuán)隊(duì)。

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