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基于稀土離子特性和配體調(diào)控能力，稀土金屬催化雜原子底物與烯烴、炔烴的區(qū)域和立體選擇性C-H官能化領(lǐng)域已取得了一系列重要進(jìn)展。在這些轉(zhuǎn)化過程中，稀土金屬離子對(duì)雜原子的強(qiáng)親和力以及RE-C鍵對(duì)不飽和碳-碳鍵的高反應(yīng)活性是獲得高反應(yīng)活性和選擇性的關(guān)鍵因素。盡管RE...π相互作用在烯烴聚合反應(yīng)中應(yīng)用廣泛，但在促進(jìn)C-H鍵活化方面卻較為少見（在本文評(píng)審過程中，日本理化學(xué)研究所侯召民教授利用半夾心茂稀土金屬配合物實(shí)現(xiàn)了一例烯烴異構(gòu)化的工作：J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 26766）。咪唑啉-2-亞胺基配體可作為2s,4p-N-給電子型配體，被稱為類Cp型配體。團(tuán)隊(duì)前期研究表明NHI-稀土金屬配合物與相應(yīng)的Cp-稀土金屬配合物在立體電子性質(zhì)和催化活性上存在顯著差異(Sci. China. Chem. 2023, 66, 1804–1813, Chem. Sci. 2023, 14, 3132–3139, Chem. Eur. J. 2024, 30, e202401014, CCS Chem. 2025, 7, 148–159)。

基于上述研究進(jìn)展，本文利用團(tuán)隊(duì)原創(chuàng)的咪唑啉-2-亞胺基鈧烷基配合物與烯烴間的RE...π相互作用實(shí)現(xiàn)了烯烴與1-芳基-2-烷基烯烴或a-烯烴形式上的氫烯丙基化反應(yīng)，以一步、100%原子經(jīng)濟(jì)性合成得到了一系列增碳內(nèi)烯烴化合物（65個(gè)實(shí)例，產(chǎn)率高達(dá)99%，E/Z >19:1）。如圖1所示，稀土金屬離子與烯烴p鍵的相互作用能增強(qiáng)烯丙位質(zhì)子的酸性，在堿性配體協(xié)助下活化烯丙位C-H鍵形成親核性的烯丙基稀土金屬中間體。隨后，另一分子烯烴對(duì)稀土-烯丙基鍵的插入生成稀土烷基物種，該物種與另一分子烯烴底物發(fā)生s-鍵復(fù)分解釋放氫烯丙基化產(chǎn)物并再生催化劑。該轉(zhuǎn)化面臨多重挑戰(zhàn)：(1)通過較弱的RE-烯烴相互作用實(shí)現(xiàn)烯丙位選擇性活化；(2)烯烴構(gòu)型及烯丙基稀土金屬中間體的流變性對(duì)反應(yīng)活性和立體選擇性的影響；(3)控制兩種不同烯烴的氫烯丙基化而非二聚或聚合反應(yīng)。

圖1 簡單烯烴的氫烯丙基化反應(yīng)

通過對(duì)β-甲基苯乙烯(A1)和苯乙烯(B1)標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件的優(yōu)化，我們發(fā)現(xiàn)三異丙基取代咪唑啉-2-亞胺稀土烷基配合物在收率和選擇性上表現(xiàn)最優(yōu)：A1 (0.3 mmol)、B1 (0.1 mmol)、Sc-3/[Ph₃C][B(C₆F₅)₄] (1:1，10 mol%)在1.0 mL甲苯中于100 °C下反應(yīng)12小時(shí)，以6:1的順反比和95%收率得到產(chǎn)物（表1， entry 1）。

表1 氫烯丙基化反應(yīng)條件優(yōu)化

值得提及的是(1)β-甲基苯乙烯(A1)順反比對(duì)反應(yīng)活性和產(chǎn)物E/Z比影響不大；(2)當(dāng)使用在稀土催化C-H官能化中常用的Cp*-Sc催化劑時(shí)，僅發(fā)生苯乙烯的聚合反應(yīng)，說明NHI配體的獨(dú)特作用。

在最優(yōu)條件下，進(jìn)一步研究了咪唑啉-2-亞胺稀土金屬配合物催化的氫烯丙基化反應(yīng)的普適性（圖2）。烷基取代、雜原子取代、鹵原子取代的苯乙烯都能順利反應(yīng)，延長內(nèi)烯烴的鏈長、雙烷基取代的內(nèi)烯烴，三取代內(nèi)烯烴都適用于該體系。烷基取代、鹵原子取代、二茂鐵取代的苯乙烯反應(yīng)的都較好，生物活性分子雌酚酮衍生的烯烴也能以較高收率得到產(chǎn)物。

^a Standard condition: Sc-3/[Ph₃C][B(C₆F₅)₄] (1:1, 10 mol%), A (0.3 mmol), B (0.1 mmol) in toluene (1.0 mL) at 100 °C for 12 h. Yield of isolated product. ^b 0.1 mL toluene. ^c A (0.5 mmol), 0.1 mL toluene. ^d A1 (0.5 mmol). ^e A1 (0.4 mmol). ^f A1 (1.0 mmol)

圖2 內(nèi)烯烴和苯乙烯的適用范圍

簡單端烯也適用于該體系，烯烴先通過碳?xì)滏I活化隨后雙鍵遷移發(fā)生氫烯丙基化反應(yīng)（圖3）。其中烯丙位碳?xì)滏I的pKa值高于40（在DMSO中）的底物也能以較高的收率和順反比得到產(chǎn)物。1,1-二取代烯烴也都能順利發(fā)生反應(yīng)。

^a Standard condition: Sc-3/[Ph₃C][B(C₆F₅)₄] (1:1, 10 mol%), B2 or B11-B12 (0.3 mmol), B1 (0.1 mmol) in toluene (1.0 mL) at 100 °C for 12 h. Isolated yield. ^b B13?B18 (0.5 mmol). ^c B19?B22 (0.5 mmol) in toluene (0.1 mL).

圖3 端烯底物拓展

^a Dimerization of internal alkenes: Sc-3/[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]/THF (1:1:1, 10 mol%), A (0.4 mmol, Z and E mixture) in benzene (0.1 mL) at 100 °C for 12 h. Yield of isolated product. ^b Dimerization of terminal alkenes: Sc-9/[Ph₃C][B(C₆F₅)₄] (1:1, 10 mol%), B (0.4 mmol) in benzene (0.1 mL) at 100 °C for 12 h. Yield of isolated product.

圖4 二聚反應(yīng)底物范圍

由于稀土既能活化碳?xì)滏I又能促進(jìn)烯烴的遷移插入，內(nèi)烯烴和端烯的二聚反應(yīng)也能發(fā)生（圖4）。經(jīng)過對(duì)反應(yīng)條件的詳細(xì)考察，發(fā)現(xiàn)在高濃度、加入四氫呋喃的條件下反應(yīng)收率和順反比顯著提高：在Sc-3和外加催化量THF的存在下，A1在0.1 mL苯中100 ℃下反應(yīng)12 h，以高Z/E比和高收率得到相應(yīng)二聚產(chǎn)物，不同烷基取代，雜原子取代，鹵原子取代都適用于該體系。

為了進(jìn)一步展現(xiàn)該反應(yīng)在合成中的用途，進(jìn)行了放大量實(shí)驗(yàn)和產(chǎn)物衍生（圖5）。環(huán)氧化、雙羥化、氫硅烷化、環(huán)丙烷化、Suzuki偶聯(lián)、C-H烷基化等衍生實(shí)驗(yàn)都能順利進(jìn)行。

圖5 產(chǎn)物轉(zhuǎn)化

為了更深入地了解氫烯丙基化的機(jī)理，進(jìn)行了一系列控制實(shí)驗(yàn)（圖6）。這些結(jié)果表明，反應(yīng)過程中可能會(huì)形成相同的中間體。異構(gòu)化過程最終達(dá)到了動(dòng)態(tài)平衡（圖6a）。研究了α-甲基苯乙烯(A1)的構(gòu)型對(duì)氫烯丙基化反應(yīng)沒有影響（圖6b）。A1的構(gòu)型對(duì)二聚化的影響可以忽略不計(jì)，N,N,2-三甲基苯胺有利于提高反應(yīng)活性（圖6c）。b-甲基苯乙烯的烯丙基C(sp³)-H鍵斷裂可能參與了決速步（圖6d和圖6e）。

圖6 機(jī)理實(shí)驗(yàn)

為了闡明反應(yīng)機(jī)理，進(jìn)行了密度泛函理論（DFT）計(jì)算（圖7）。首先，催化劑前體Sc-3與[Ph₃C][(BC₆F₅)₄]反應(yīng)，生成相應(yīng)的陽離子烷基鈧物種INT1。然后，A1與Sc(Ⅲ)形成中間體INT2。INT2中烯丙位碳?xì)滏I可以通過s鍵復(fù)分解活化生成烯丙基鈧中間體E-INT3。Z-異構(gòu)體(Z-INT3)可以通過勢壘為13.2 kcal/mol的h1過渡態(tài)轉(zhuǎn)化為E-異構(gòu)體（E-INT3）。隨后，底物B1與E-INT3配位形成E-INT4，E-INT4通過過渡態(tài)E-TS2進(jìn)行2,1-插入，過渡態(tài)E-TS2和Z-TS2的結(jié)構(gòu)分析表明，Z-異構(gòu)體中A1的苯環(huán)和甲基之間的存在明顯的空間位阻（圖7b）。接下來，底物A1的另一個(gè)分子通過E-TS3與E-INT5發(fā)生s鍵復(fù)分解反應(yīng)，形成E-INT6，該步驟是反應(yīng)的決速步，與氘代標(biāo)記實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。在二聚反應(yīng)中加入四氫呋喃顯著降低過渡態(tài)能壘，并使反應(yīng)決速步變?yōu)橄N插入步驟。

圖7 DFT計(jì)算

作者利用NHI-鈧烷基陽離子催化劑與烯烴底物C=C鍵作用選擇性地活化了烯丙位C-H鍵，完成了烯烴分子間反馬氏氫烯丙基化反應(yīng)，高原子經(jīng)濟(jì)性地實(shí)現(xiàn)了烯烴碳鏈的延長，上述方法為高附加值內(nèi)烯烴的合成提供了綠色高效新方法。通過實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算，闡明了反應(yīng)過程中催化劑、添加劑、底物等因素對(duì)反應(yīng)的影響，提出了RE...p相互作用促進(jìn)C-H鍵活化新模式。上述研究為稀土金屬催化C-H官能化反應(yīng)提供了新思路。感謝華南理工大學(xué)陳耀峰教授與天津大學(xué)叢雪峰教授在課題研究過程中有益討論和寶貴建議。

董順喜教授主要從事不對(duì)稱合成和稀土金屬有機(jī)配合物催化領(lǐng)域研究。在稀土金屬催化領(lǐng)域取得一系列創(chuàng)新性的研究成果：（1）合成并表征了一系列稀土金屬/氮雜環(huán)亞胺、稀土金屬/噁唑啉有機(jī)配合物催化劑，將其應(yīng)用于C-H官能化、氫元素化等重要反應(yīng)；（2）研究了手性雙氮氧稀土金屬配合物（馮氏催化劑）構(gòu)效關(guān)系，發(fā)展了稀土金屬Lewis酸催化的新反應(yīng)、新方法和新策略。以（共同）通訊作者和第一作者在Acc. Chem. Res., Chem. Soc. Rev., JACS，Angew. Chem., CCS Chem., ACS Catal.等刊物上發(fā)表SCI論文40余篇。獲得 Thieme Chemistry Journals Award、教育部高等學(xué)?？茖W(xué)研究優(yōu)秀成果獎(jiǎng)自然科學(xué)一等獎(jiǎng)（排名第四）、第十三批四川省學(xué)術(shù)與技術(shù)帶頭人后備人選、The Distinguished Lectureship Award of The CSJ Asian International Symposium等榮譽(yù)，任Chinese Chemical Letters第四屆青年編委會(huì)委員。

馮小明院士研究團(tuán)隊(duì)因科研工作和發(fā)展需要，誠聘博士后和研究助理數(shù)名，研究方向包括：

1. 有機(jī)合成化學(xué)（包括金屬有機(jī)化學(xué)、不對(duì)稱合成、C-H鍵活化等）；

2. 有機(jī)半導(dǎo)體材料合成；

3. 高分子合成；

4. 計(jì)算化學(xué)（包括量子化學(xué)，分子動(dòng)力學(xué)模擬，第一性原理計(jì)算）。待遇面談。

有意者請(qǐng)將詳細(xì)個(gè)人簡歷（包括學(xué)習(xí)工作經(jīng)歷、研究內(nèi)容簡介、獲得成果列表等）發(fā)送郵件至liuxh@scu.edu.cn（劉老師）并抄送至41638389@qq.com。